申请日2011.05.20
公开(公告)日2011.11.23
IPC分类号C02F1/58; C02F1/46
摘要
一种通过电聚合实现苯胺废水资源化与零排放的方法，涉及工业污水处理领域，并涉及聚苯胺的电化学合成领域。本发明公开了一种使用不锈钢电极，钛基二氧化铅电极通过电聚合实现的苯胺废水资源化与零排放处理方法，利用苯胺聚合成膜在不锈钢阳极上的不断聚合与成膜，消耗废水中的苯胺成分，最终使苯胺废水无毒化，苯胺聚合物成膜可作为产品收集，适量残留的苯胺废水可以用作锅炉循环水的补充水，起到杀生剂作用，实现苯胺废水的零排放。电聚合苯胺废水处理与传统电催化相比，电流效率极大提升，苯胺也得到充分的资源化再利用，最终实现苯胺废水低成本处理与零排放。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种通过电聚合实现苯胺废水资源化与零排放的方法，其特征在于：
在浓度为10～1000mg/L的苯胺废水，加入电解质硫酸钠浓度并使硫酸钠达 到0.05～0.2mol/L，使废水的电导率达到5～20mS/cm，pH控制在4～10;使 用直流工作电源对废水进行处理，工作电极为不锈钢电极，钛电极，钛基氧化 物电极，铂电极或石墨电极，工作电极面积与待处理溶液体积比为5cm2∶1cm3～ 1cm2∶5cm3;使用直流工作电源的工作电压为2.5～5V，并调节工作电流密度 为1～10A/m2，进行0.1～12h的持续处理。
说明书 [支持框选翻译]
一种通过电聚合实现苯胺废水资源化与零排放的方法
技术领域
本发明涉及工业污水处理领域，以苯胺的电聚合反应为基础，实现苯胺 废水的无毒化处理与零排放。本发明涉及聚苯胺的电化学合成领域，将废水 中的苯胺物质资源化为聚合产品。
背景技术
苯胺废水作为制药、化工等工业行业的常见高毒性、难降解有机废水， 一直是环境保护领域研究者们关注的热点。苯胺废水的处理首先应实现苯胺 的去除和回收利用，其次应当尽可能的实现废水零排放，以达到节约水资源 及水资源重复利用的目的。
比较典型的苯胺废水处理技术，包括生物法，吸附法，化学氧化法等， 但大多数方法不能有效实现苯胺废水的资源化及废水的零排放。顾龙妹等报 道了向废水中添加甲醛和硫酸铝进行缩聚反应，处理对甲苯胺废水的技术， 聚合物析出后添加聚丙烯酰胺沉淀，再通过铁碳法进行絮凝处理。这一化学 氧化方法虽完成苯胺类废水的处理，但需要大量添加化学药剂。(顾龙妹.对 甲苯胺废水处理装置[P].中国专利，201020262547.2011-3-2.)使用生物法处 理苯胺废水的方法由中国石化的黄京生报道，使用台湾H.S.B高分解力细 菌，将硝基苯(100mg/L)，苯胺(500mg/L)，COD约1500/L的硝基苯、苯 胺废水进行生化处理，实现达标排放，有害物质降解完全依赖微生物进行(黄 京生，于芳等.硝基苯废水或苯胺废水或其混合废水的全生化处理方法[P]. 中国专利，200410065840.2005-07-27.)，但此种方法处理时间较长，且不能实 现资源回收利用。南化集团研究院报道了使用硝基苯处理苯胺废水的技术， 以苯胺生产原料硝基苯为溶剂，将苯胺废水重新萃取至硝基苯中，投入苯胺 生产流程，含硝基苯的废水，作为硝基苯生产中的粗硝基苯碱洗用水。(刘汉 等.硝基苯萃取法处理苯胺废水[P].中国专利，200410064922.2005-03-30.) 该方法虽实现了苯胺废水的完全处理，但主要只能适用于特殊苯胺生产流程 中产生的废水，对于其他工业领域产生的苯胺废水不能保证适用。中科院煤 化所使用吸附-低温干法处理苯胺废水，将苯胺废水通过装有吸附-催化剂 的固定床反应器，使吸附后废水中苯胺浓度低于5mg/L，吸附完毕后在反应 温度100-400℃，反应1-10h，充入氧化性气体，催化氧化苯胺，并反复 使用该反应器。该方法需要较大规模的反应器、催化剂、加热装置等。(刘振 宇，李秉正.一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法[P].中国专利， 200810054832.2010-06-02.)这些苯胺废水处理方法，或需要添加较多外加化 学物质，或仅能适用于特定苯胺废水的回收利用。
使用电化学氧化方法对苯胺废水的去除效率高，处理速度快，成本与药 剂投入量有所下降，但依然面临处理成本高、工艺复杂等问题，难以大规模 应用。南京大学报道的使用电解法降解废水中苯胺、硝基苯的方法，使用钛 基钌或钛基二氧化铅阳极以及具有阳离子交换膜分隔的电解槽，对阳极室中 苯胺废水进行直流电解，阴极室加入NaOH溶液。这一方法依然使用强碱性 溶液并使用较昂贵的催化阳极材料，为苯胺废水处理带来不便。(赵玉明.一 种电解法降解废水中苯胺或/和硝基苯的方法[P].中国专利，200610040664. 2008-05-21.)天津理工大学报道了使用微生物燃料电池处理苯胺废水的方法， 使用碳、玻态碳等电极材料，阴极使用镀铂催化剂，使用厌氧污泥启动微生 物燃料电池，并就爱你更阳极葡萄糖转换为苯胺、葡萄糖混合溶液，用以消 耗苯胺污染物。这一方法结合生物与电化学两种处理手段，也就带来工艺复 杂程度相应提升。(张嘉琪.一种微生物燃料电池及其处理苯胺废水的方法[P]. 中国专利，201010262015.2010-12-22.)
在苯胺废水的电催化氧化的处理过程中，苯胺在阳极上的电化学聚合现 象却屡见不鲜，沉积在阳极表面极大的阻碍了催化氧化进程。苯胺类物质可 以在各种电极表面，快速均匀聚合成膜，因此通过苯胺电聚合反应，使废水 中的苯胺类物质聚合沉积在阳极极板上，将极有可能实现低成本、低能耗处 理苯胺废水，而且可实现苯胺废水的资源化利用及废水的零排放。本专利就 提出和发明了一种将苯胺废水通过电聚合成膜实现苯胺废水资源化与零排放 的方法。
发明内容
本发明目的是利用苯胺在阳极上的电聚合成膜过程，使用304、321不锈 钢阳极，钛基二氧化锡阳极对苯胺废水进行电化学处理。在对苯胺的电化学 聚合反应进行控制的基础上，利用苯胺聚合成膜的不断成长，消耗废水中的 苯胺成分，最终使苯胺废水得到彻底无毒化处理。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：在浓度为10～1000mg/L 的苯胺废水，加入电解质硫酸钠浓度并使硫酸钠达到0.05～0.2mol/L，使废水 的电导率达到5～20mS/cm，pH控制在4～10。使用直流工作电源对废水进行 处理，工作电极为不锈钢电极，钛电极，钛基氧化物电极，铂电极或石墨电极， 工作电极面积与待处理溶液体积比为5cm2∶1cm3～1cm2∶5cm3。使用直流工 作电源的工作电压为2.5～5V，并调节工作电流密度为1～10A/m2，进行0.1～ 12h的持续处理。
出水苯胺浓度小于10mg/L，化学需氧量(COD)排放浓度低于100mg/L。
处理后的废水含有少量苯胺物质，可回用为锅炉循环冷却水，实现废水的零 排放。
具体实施方式
实施例1
选用100mg/L浓度待处理苯胺废水100ml，设定工作电压为3.2V，调 节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，废水电导率达10mS/cm，pH为7， 调节工作电流密度为5A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为5cm2∶1 cm3，经过电化学处理12h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺 基本从水中被除去。苯胺浓度由100mg/L变为7mg/L化学需氧量由250mg/L 变为COD为53mg/L。处理每吨100mg/L苯胺废水耗能4.03kwh。工作电 极为304不锈钢。
实施例2
选用20mg/L浓度待处理苯胺废水20ml，设定工作电压为4.0V，调节 电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，废水电导率达10mS/cm，pH为4，调 节工作电流密度为8A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶1cm3， 经过电化学处理0.1h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺基本从 水中被除去。苯胺浓度由20mg/L变为4mg/L，化学需氧量由50mg/L变为 COD为15mg/L。处理每吨20mg/L苯胺废水耗能0.52kwh。工作电极为304 不锈钢。
实施例3
选用20mg/L浓度待处理苯胺废水100ml，设定工作电压为2.5V，调节 电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，废水电导率达10mS/cm，pH为10， 调节工作电流密度为4.5A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为2cm2∶ 1cm3，经过电化学处理12h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺 基本从水中被除去。苯胺浓度由20mg/L变为3mg/L，化学需氧量由50mg/L 变为COD为9.8mg/L。处理每吨20mg/L苯胺废水耗能0.59kwh。工作电极 为321不锈钢。
实施例4
选用400mg/L浓度待处理苯胺废水1000ml，设定工作电压为4.5V，调 节电解质硫酸钠浓度使之达到0.05mol/L，废水电导率达5mS/cm，pH为7， 调节工作电流密度为9A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为1cm2∶1 cm3，经过电化学处理12h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺 基本从水中被除去。苯胺浓度由400mg/L变为8mg/L，化学需氧量由1000 mg/L变为COD为26mg/L。处理每吨400mg/L苯胺废水耗能17.12kwh。工 作电极为工业纯钛电极。
实施例5
选用800mg/L浓度待处理苯胺废水300ml，设定工作电压为5V，调节 电解质硫酸钠浓度使之达到0.2mol/L，废水电导率达20mS/cm，pH为7，调 节工作电流密度为10A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为1cm2∶2 cm3，经过电化学处理8h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺基 本从水中被除去。苯胺浓度由800mg/L变为7mg/L，化学需氧量由2000mg/L 变为COD为72mg/L。处理每吨8000mg/L苯胺废水耗能35.05kwh。工作 电极为321不锈钢。
实施例6
选用750mg/L浓度待处理苯胺废水300ml，设定工作电压为2.5V，调 节电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，废水电导率达10mS/cm，pH为7， 调节工作电流密度为1A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为1cm2∶5 cm3，经过电化学处理12h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺 基本从水中被除去。苯胺浓度由750mg/L变为6mg/L，化学需氧量由1880 mg/L变为COD为44mg/L。处理每吨750mg/L苯胺废水耗能22.89kwh。工 作电极为工业纯钛电极。
实施例7
选用200mg/L浓度待处理苯胺废水200ml，设定工作电压为4V，调节 电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，废水电导率达10mS/cm，pH为7，调 节工作电流密度为8A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为1cm2∶5cm3， 经过电化学处理6h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺基本从 水中被除去。苯胺浓度由200mg/L变为5.5mg/L，化学需氧量由500mg/L 变为COD为34mg/L。处理每吨200mg/L苯胺废水耗能7.33kwh。工作电 极为钛基二氧化锡电极。
实施例8
选用100mg/L浓度待处理苯胺废水100ml，设定工作电压为5V，调节 电解质硫酸钠浓度使之达到0.1mol/L，废水电导率达10mS/cm，pH为7，调 节工作电流密度为10A/m2，工作电极面积与待处理溶液体积比为5cm2∶1 cm3，经过电化学处理4h后，苯胺电聚合成膜产物整体脱落，意味着苯胺基 本从水中被除去。苯胺浓度由100mg/L变为4mg/L，化学需氧量由500mg/L 变为COD为42mg/L。处理每吨100mg/L苯胺废水耗能7.67kwh。工作电 极为钛基二氧化锡电极。