申请日2011.07.08
公开(公告)日2012.02.15
IPC分类号C02F1/46; C25B3/00
摘要
利用苯酚废水制备聚合物保护涂层实现废水零排放的方法，用以增强奥氏体不锈钢耐氯离子点蚀的处理技术，涉及工业废水处理领域，通过电聚合反应从苯酚苯胺废水中制得有价值的成膜物质，对废水进行资源化再利用，并实现对废水零排放。该方法主要是基于通过电化学方法，从苯酚苯胺的电解质水溶液中，对不锈钢电极施加一定的直流电压，一段时间后，在不锈钢表面合成苯酚苯胺共聚物薄膜，实现不锈钢点蚀电位的提升。苯酚苯胺共聚合膜表面，由网状聚苯胺构成空间骨架，其间填充聚苯酚，形成不易开裂且结构紧密的聚合物膜，提升成膜耐氯离子腐蚀能力，所得到的覆膜奥氏体不锈钢对于氯离子的点蚀有优于裸钢的抵抗能力。
权利要求书
1.利用苯酚废水制备聚合物保护涂层实现废水零排放的方法，其特征在于， 通过控制苯酚苯胺在水溶液中的浓度和比例，以奥氏体不锈钢为工作电极，用 以合成苯酚苯胺共聚物的水溶液中，苯酚苯胺的浓度之和范围为0.1～0.2mol/L， 且苯酚占苯酚苯胺摩尔浓度之和的比例范围为50%～100%，阳极电极面积与苯 酚苯胺溶液体积比例为1cm2∶10cm3～1cm2∶50cm3;成膜所用苯酚苯胺共聚物 水溶液中添加硫酸钠作为导电介质，硫酸钠浓度控制在0.05～0.2mol/L，水溶 液的电导率达到5～20mS/cm，pH值为7;使用直流稳压电源，工作电压为1.5～ 5.0V，工作电流密度为0.5～10A/m2，处理时间为0.1～10h;在直流稳压电源 的持续作用下，逐渐生成苯酚苯胺膜共聚膜。
说明书
利用苯酚废水制备聚合物保护涂层实现废水零排放的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，通过电聚合反应从苯酚苯胺废水中制得 有价值的成膜物质，对废水进行资源化再利用，并实现对废水的减量。本发 明涉及金属防腐领域，特别涉及不锈钢耐点蚀性能的改良，通过苯酚苯胺共 聚膜，保护不锈钢材料，使之耐氯离子点蚀的能力得到提升，延长不锈钢在 氯离子环境中的寿命。
背景技术
电聚合反应伴随着电化学的发展而不断受到关注，文献报道了包括苯胺、 吡咯在内的多种物质均可发生电聚合反应。苯酚及其衍生物在阳极表面通过 电聚合成膜最早由McKinney等人在专利中报道[8]，(McKinney D S，Fugassi J P.Electrolytic polymerization of phenol[P].U.S.Pat.，2961384，1960-11-22.)聚 苯酚通过浸泡在熔融的苯酚中的阳极经由电化学反应得到。苯酚聚合物是指 苯酚或其衍生物单体通过化学或电化学方法聚合得到的芳香醚类高聚物，苯 酚聚合物因化学性质稳定、热稳定、力学性能好而应用广泛[9]。(Mengoli G， Musiani M M.An Overview of Phenol Electropolymerization for Metal Protection[J].J.Electrochem.Soc.，1987，134：643C-652C.)
苯酚电聚合物膜主要以50nm直径的鳞片状结构组成，相互之间连接薄 弱易开裂，逐层叠压最终形成易卷曲的薄膜，而加入苯胺类物质参与共聚使 薄膜性能得到改善。(Bao L Y，Xiong R C，Wei G.Electrochemical polymerization of phenol on 304 stainless steel anodes and subsequent coating structure analysis[J].Electrochim.Acta.2010，55：4030-4038.)。苯胺在电聚合中 反应速度较快，易形成线性结构，苯酚与苯胺共聚可对苯酚电聚合物成膜易 开裂、电聚合物结构结合松散等缺陷将会起到一定的弥补作用。
苯酚苯胺共聚物的电化学合成主要集中在形成导电共聚物方面，如扬州 大学报道了一系列，在铂电极上，使用苯胺与间氨基苯酚、邻氨基苯酚在酸 性溶液中电解，获取电导率为0.8-1.4S/cm，0.5-1.2S/cm的苯酚苯胺导电共聚 物。(穆绍林，张静，单丹.导电高聚物-苯胺与间氨基苯酚共聚物及合成方法 [P].中国专利，200610037705.2006-08-02.)(穆绍林，导电高聚物--苯胺与邻 氨基苯酚共聚物及其合成方[P].中国专利，03127257.2006-01-11.)北京化工 大学也曾经报道过有关苯酚苯胺共聚物制备的专利，但主要使用化学合成方 式，并非使用电化学聚合手段，其产物用途也非用于金属腐蚀防护。(杨万泰. 一种苯酚苯胺共聚物及其制备方法和用[P].中国专利，200510102767. 2007-03-21.)苯酚聚合物、苯酚苯胺共聚物电化学成膜，用于钢铁材料表面 防腐蚀，在目前的中国专利中未见报道，因此本发明具有较好的原创性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强奥氏体不锈钢在氯离子环境中耐点蚀的 方法，该方法主要是基于通过电化学方法，从苯酚苯胺的电解质水溶液中， 对不锈钢电极施加一定的直流电压，一段时间后，在奥氏体不锈钢表面合成 苯酚苯胺共聚物薄膜，实现不锈钢点蚀电位的提升。苯酚苯胺共聚合膜表面， 由网状聚苯胺构成空间骨架，其间填充聚苯酚，形成不易开裂且结构紧密的 聚合物膜，提升成膜耐氯离子腐蚀能力，所得到的覆膜不锈钢对于氯离子的 点蚀有优于裸钢的抵抗能力。
为了实现上述目的，本发明采取下面的技术方案：所保护的不锈钢基体 为奥氏体不锈钢。用以合成苯酚苯胺共聚物的水溶液中，苯酚苯胺的浓度之 和范围为0.1～0.2mol/L，且苯酚占苯酚苯胺浓度之和的比例范围为50%～ 100%，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例为1cm2∶10cm3～1cm2∶50cm3。 成膜所用苯酚苯胺水溶液中添加硫酸钠作为导电介质，其浓度控制在0.05～ 0.2mol/L，水溶液的电导率达到5～20mS/cm，pH值为7。成膜过程中使用 直流稳压电源，工作电压为1.5～5.0V，工作电流密度为0.5～10A/m2，处理 时间为0.1～10h。不锈钢表面成膜物质颜色随苯酚苯胺浓度不同而由墨绿至 黄褐变化，苯酚含量越高越倾向于黄褐色。得到的覆盖有完整苯酚苯胺共聚 物膜的奥氏体不锈钢，其点蚀电位提升至0.204～0.382V，参比电极为饱和 甘汞电极。所得苯酚苯胺共聚物膜，经化学分析应同时具有聚苯胺与聚苯酚 成分，且苯酚苯胺共聚物不能完全被四氢呋喃所溶解，四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。
具体实施方式
对比例
使用0.1mol/L苯酚中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为导电介质，溶液电 导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例为1cm2∶10cm3， 在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极间电压为2.5V，工 作电流密度为5A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim以上，共聚物 膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分数3.5%氯化钠 介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.224V。
实施例1
使用0.09mol/L苯酚和0.01mol/L苯胺中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶10cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为2.5V，工作电流密度为5A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.382V。
实施例2
使用0.08mol/L苯酚和0.02mol/L苯胺中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶10cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为2.5V，工作电流密度为5A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.363V。
实施例3
使用0.07mol/L苯酚和0.03mol/L苯胺中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶10cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为2.5V，工作电流密度为5A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.272V。
实施例4
使用0.06mol/L苯酚和0.04mol/L苯胺中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶10cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为2.5V，工作电流密度为5A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.307V。
实施例5
使用0.05mol/L苯酚和0.05mol/L苯胺中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶10cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为2.5V，工作电流密度为5A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.278V。
实施例6
使用0.18mol/L苯酚和0.02mol/L苯胺中性溶液，以0.2mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为20mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶20cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为5V，工作电流密度为10A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.298V。
实施例7
使用0.15mol/L苯酚和0.05mol/L苯胺中性溶液，以0.15mol/L硫酸钠 为导电介质，溶液电导率为15mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比 例为1cm2∶50cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳 极间电压为2V，工作电流密度为4A/m2，电聚合时间10h。四氢呋喃浸泡10 mim以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量 百分数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.312V。
实施例8
使用0.15mol/L苯酚和0.05mol/L苯胺中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶20cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为1.5V，工作电流密度为0.5A/m2，电聚合时间0.1h。四氢呋喃浸泡 10mim以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质 量百分数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至 0.209V。
实施例9
使用0.10mol/L苯酚和0.10mol/L苯胺中性溶液，以0.1mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为10mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶30cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为4.0V，工作电流密度为8A/m2，电聚合时间1h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.355V。
实施例10
使用0.10mol/L苯酚和0.05mol/L苯胺中性溶液，以0.2mol/L硫酸钠为 导电介质，溶液电导率为20mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶25cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为3.0V，工作电流密度为6A/m2，电聚合时间5h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.344V。
实施例11
使用0.10mol/L苯酚和0.05mol/L苯胺中性溶液，以0.05mol/L硫酸钠 为导电介质，溶液电导率为5mS/cm，阳极电极面积与苯酚苯胺溶液体积比例 为1cm2∶50cm3，在奥氏体不锈钢电极表面电聚合生成聚苯酚薄膜，阴阳极 间电压为3.5V，工作电流密度为7A/m2，电聚合时间6h。四氢呋喃浸泡10mim 以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。苯酚聚合成膜对于不锈钢在质量百分 数3.5%氯化钠介质中耐点蚀能力有所提升，其点蚀电位上升至0.366V。
以上实施例所得苯酚苯胺共聚物膜，经化学分析应同时具有聚苯胺与聚 苯酚成分，且苯酚苯胺共聚物不能完全被四氢呋喃所溶解，四氢呋喃浸泡10 mim以上，共聚物膜表面不开裂，不脱落。