申请日2011.07.11
公开(公告)日2013.01.16
IPC分类号C01D5/00; C02F9/06
摘要
本发明公开了一种处理和回用含硫酸钠有机废水的方法。该方法是将所述含硫酸钠有机废水经过包括预处理装置、过滤装置、和喷雾干燥装置在内的系统进行处理，得到硫酸钠工业级产品。使用本发明的方法，不但处理了此类废水，而且回收了水中的硫酸钠使其达到国家标准工业级硫酸钠II类产品的合格品。本发明的方法具有流程短，自动化程度高，操作控制简单，占地小等优点。
权利要求书
1.一种处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其特征在于，将所述含硫酸钠有 机废水经过包括预处理装置、过滤装置、和喷雾干燥装置在内的系统进行处理， 得到硫酸钠工业级产品。
2.如权利要求1所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，包括以下步骤：
a、使所述含硫酸钠有机废水经过所述预处理装置去除其中的悬浮物、硫离 子和有机物，至所述含硫酸钠有机废水的色度的去除率大于50%;
b、经过所述过滤装置以分离其中的悬浮固体和胶体;
c、经过所述喷雾干燥装置将其中的硫酸钠干燥回收成工业级产品。
3.如权利要求1所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其中所述预处 理装置采用电絮凝装置和电气浮装置。
4.如权利要求3所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其中所述电絮 凝装置中的电极板使用铁板。
5.如权利要求2所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其中所述过滤 装置是膜过滤设备，使所述步骤a得到的废水经过所述过滤装置，以使其中的 悬浮固体和胶体去除至小于1mg/L。
6.如权利要求5所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其中所述膜过 滤设备采用的过滤膜为微滤膜或超滤膜，孔径为0.5至0.02微米。
7.如权利要求5所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其中所述膜过 滤设备采用的过滤膜是浸没式的微滤膜。
8.如权利要求1所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其中所述喷雾 干燥装置采用高速离心喷雾器。
9.如权利要求1-8之一所述的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，其中所述 含硫酸钠有机废水为煤焦油加工过程所产生的有机废水。
说明书
一种处理和回用含硫酸钠有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种有机废水的处理方法，尤其涉及一种含硫酸钠有机废水的回收 利用的方法。
背景技术
在焦化或煤化工行业中，在煤焦油的精馏和脱酚的工艺中会大量采用硫酸 和氢氧化钠将产品纯化，此过程会产生一股高浓度硫酸钠的有机废水。通常， 此类有机废水中，硫酸根浓度在12%～20%之间，并含有大量有机物，其COD 在20000～40000mg/L，色度有60倍至150倍，硫离子浓度约为500至1000mg/L， 氯离子含量在2000至4000mg/L，悬浮性固体在500至1500mg/L之间。
此类有机废水由于其高硫酸钠和高有机物的特性，生化法无法处理，而常 规物化处理也不能将此废水处理至达标排放，目前大多是稀释后再进行处理， 如此要消耗大量的水也同时产生大量废水，所以行业中一直在寻找一个有效的 处理方法，能将此类废水进行处理，且最好能回收废水中的硫酸钠。
CN101525189公开了一种含有氨、钒、铬和硫酸钠废水处理的方法。该方 法是将氨、钒和铬通过脱氨制取氨水，提取氢氧化铬，用树脂柱吸附等工序处 理除去后，将处理后的废水通过泵输至三效蒸发器中，用饱和水蒸气进行蒸发 结晶，通过离心机进行固液分离，将所得晶体干燥后成为无水硫酸钠产品，从 而提取无水硫酸钠。该方法处理的废水中，有机物含量并不高，而且采用蒸发 结晶的方法回收硫酸钠，设备投资较高。
目前尚未发现处理煤焦分离的硫酸钠有机废水的技术，可见此类废水的处 理是有相当难度的。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种处理煤焦分离的硫酸钠有机废水 并回收硫酸钠的工艺，以解决此类废水的环境污染问题，以及回收硫酸钠作为 工业产品，提高经济效益。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种处理和回用含硫酸钠有机废水的方法。
具体地，本发明的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，是将所述含硫酸钠 有机废水经过包括预处理装置、过滤装置、和喷雾干燥装置在内的系统进行处 理，得到硫酸钠工业级产品。即，将所述有机废水经过预处理、过滤、和喷雾 干燥的处理，得到硫酸钠工业级产品。
按中国国家产品标准GB/T6009-2003，工业级硫酸钠可以分为3类，其中 第II类的合格品要求为：硫酸钠的质量分数>97.0%，水不溶物质量分数<0.2%， 钙镁(以Mg计)合量质量分数<0.4%，氯化物(以Cl计)质量分数<0.9%，铁(以 Fe计)质量分数<0.04%，及水分质量分数<1.0%。
在本发明的较佳实施方式中，本发明的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法包 括以下步骤：
a、使所述含硫酸钠有机废水经过预处理装置去除其中的悬浮物、硫离子、 有机物，至其色度的去除率大于50%;
b、经过过滤装置以分离其中的悬浮固体和胶体;
c、经过喷雾干燥装置将其中的硫酸钠干燥回收成工业级产品。
在本发明的方法中，使用预处理装置去除的标准，是达到最佳的杂质(如 有机物，硫离子，悬浮物和色度等)的去除又不添加其它影响最终硫酸钠品质 的其它成份;使用过滤装置，主要是为了去除预处理装置处理后剩余的悬浮固 体和胶体，其目的也是尽可能地去除杂质，以保证最终硫酸钠产品的品质。
在本发明的方法中，对有机废水进行预处理主要是去除此类废水中的杂质 如有机物、悬浮颗粒物，以及硫离子等，含有电絮凝和电气浮的装置对于废水 中的有机物，硫离子和悬浮颗粒物的去除有较好的效果，因此，优选预处理装 置采用电絮凝装置和电气浮装置。电絮凝装置和电气浮装置可以是独立的装 置，也可以是一体化装置。电絮凝和电气浮顺序连接，即电气浮位于电絮凝之 后。
由于电絮凝是利用电流使电极的极板中的离子溶出而产生絮凝的效果，一 般采用的极板是铁板或铝板，在本发明的方法中优选使用铁板作为电极板，因 为硫离子和铁会形成硫化铁而达到去除水中硫离子的目的。而电絮凝对此废水 中的有机物比传统化学絮凝有更好的去除，在脱色方面更是优于传统化学絮 凝，其去除率可达50%以上。
另外，电絮凝的絮凝过程中是将铁或铝原子直接电离到水中而不会增加其 它离子，传统化学絮凝中投加三氯化铁会带入大量的氯离子，因此电絮凝不会 增加最终硫酸钠的杂质成分，可保证产品的可回收性。
此外，电絮凝的过程中阴极产生的氢气可用于气浮，这是利用气体和杂质 结合后，浮出水面，从而达到分离的效果。气浮可以去除水中的絮体和有机物， 尤其是疏水性有机物，如油类或其它高分子聚合物。本发明的方法中，采用电 絮凝和电气浮相结合的工序可以更好地去除此类含硫酸钠有机废水中的杂质。
本发明的方法对于电絮凝、电气浮的操作没有特别的限定，本领域技术人 员可以根据常识容易地确定操作参数。
在本发明的方法中，所述过滤装置是膜过滤设备，使所述步骤a得到的废 水经过所述过滤装置，以使其中的悬浮固体和胶体去除至小于1mg/L。
对于经预处理后的废水，虽然经过电絮凝和电气浮的预处理工序，其水中 仍含少量悬浮固体和胶体，仍然需要进一步去除以提高回收硫酸钠的纯度。此 悬浮固体中有一部分是硫化铁，此颗粒很细小，一般传统的过滤器对其去除效 果不佳，而工业级硫酸钠的II类合格品的国家标准又要求其中铁的质量分数要 <0.04%，因此，在本发明的方法中优选采取膜过滤设备，膜的孔径可以是微滤 或超滤的范围，即孔径从0.5至0.02微米皆可，主要将水中的悬浮固体去除至 小于1mg/L。在本发明的方法中，可采用如中空纤维膜进行精密过滤。
因为浸没式的微滤膜占地小，自动化程度高，抗水质波动高。更优选，采 用浸没式的微滤膜。
在本发明的方法中，所述喷雾干燥装置采用高速离心喷雾器。经过预处理 和膜过滤处理后的废水，被送至喷雾干燥装置，优选利用高速离心喷雾器将废 水转换成雾状水滴，此水滴在与热空气接触中，其水份迅速蒸发，硫酸钠就成 为粉末，随空气带出，经过旋风分离和袋式除尘器收集后成为最终产品。此过 程非常短暂，操作简单，容易控制，设备也很简单，比采用蒸发结晶和沸腾干 燥床的投资要节省许多，而且不用担心因废水成份复杂造成蒸发器中的热交换 器结垢而使能耗上升并需停机清洗等问题。虽然喷雾干燥的能耗比较高，但工 厂中通常有可以利用的废热源如荒煤气等，或是烟道尾气，这些气体焦化行业 的生产中也是常见的，因此，采用喷雾干燥可以充分利用回收热能，从而可降 低能耗。
本发明的方法对于喷雾干燥装置的操作没有特别的限定，本领域技术人员 可以根据常识容易地确定操作参数。
本发明中所述含硫酸钠有机废水优选为煤焦分离工艺所产生的有机废水。
经过本发明的方法处理后，回收的硫酸钠产品符合国家标准，具有如下组 成：硫酸钠的质量分数>97.0%，水不溶物质量分数<0.2%，钙镁(以Mg计)合量 质量分数<0.4%，氯化物(以Cl计)质量分数<0.9%，铁(以Fe计)质量分数<0.04%， 及水分质量分数<1.0%。
在本发明的方法中，处理含硫酸钠有机废水的装置还可以包括一些常用的 辅助设备，如对喷雾干燥后的气体的后处理装置如废气排放的烟囱和处理废气 的水沫除尘，活性炭吸附和生物床吸附等，对於排放气体中的少量挥发性有机 物进行处理。
本发明的处理和回用含硫酸钠有机废水的方法，不但处理了此类废水，而 且回收了水中的硫酸钠使其达到国家标准工业级硫酸钠II类产品的合格品。本 发明的方法采用的预处理，膜过滤和喷雾干燥的结合，具有流程短，自动化程 度高，操作控制简单，占地小等优点。
具体实施方式
实施例1
山西省某焦化厂产生的含硫酸钠的有机废水，各项指标如下：
废水中硫酸根浓度在18%左右，并含有大量有机物，其COD为39500mg/L， 色度为64倍，硫离子浓度约为580mg/L，氯离子浓度为1895mg/L，悬浮性固 体的浓度为545mg/L。
下面采用本发明的方法处理上述有机废水，处理的水量为2立方米/小时。
预处理装置采用电絮凝装置，平行设置两套，每套10片电极板，电极板 为铁板，尺寸为600mm*1200mm*3mm，后置电气浮沉降池，设计为1m直径 4m高的圆形池。经预处理装置处理后，色度降为30倍。
膜过滤设备采用浸没式超滤膜，采用凯膜过滤技术(上海)有限公司的 PVDF中空纤维膜组件(KRIM-1520R-IMF)9组，每件含过滤面积20平方米， 组件长1600mm，宽700mm，膜孔径为0.08微米。经膜过滤设备处理后，悬浮 性固体的浓度为0.8mg/L
上述有机废水经预处理和膜过滤后，送入喷雾干塔，直径5500mm，高 5500mm，采用厂中的荒煤气燃烧后的尾气进行干燥。
电絮凝装置的电流采用32A，电压为3V;浸没式超滤膜采用负压抽吸，其 真空压力在20～30Kpa，产水量2立方/小时。
使用本发明的方法连续运行后，其干燥所得的产品中，硫酸钠的质量分数 为97.5%，，水不溶物为0.15%，钙镁(以镁计)为0.13%，氯化物为0.8%，铁为 0.03%，含水率为0.7%。硫酸钠的收率可达98%以上。从这些指标来看，使用 本发明的方法得到的硫酸钠完全符合国家标准中工业硫酸钠的II类合格品的要 求。其中尚有少量其它杂质主要为硫化钠，和少量有机物，所以其颜色带有一 点黄棕色，但不影响其工业应用。
实施例2
将实施例1中处理的硫酸钠有机废水不经过上述预处理装置和过滤装置处 理，而直接进入喷雾干燥装置进行干燥，得到深褐色的硫酸钠固体粉末，经过 分析检测，其中，硫酸钠的质量分数为82.5%，，水不溶物为1.4%，钙镁(以镁 计)为0.56%，氯化物为1.16%，铁为0.03%，含水率为0.38%，达不到硫酸钠 的回用标准，其中硫化钠杂质占了很大一部分，如果硫酸钠不回用，此类废水 处理的经济价值就很低了，由此可见本发明的方法在干燥前进行预处理的必要 性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需 创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中 技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验 可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。