申请日2012.12.10
公开(公告)日2013.04.17
IPC分类号B01J31/02; B01J20/22; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制备方法，其制备方法为：首先将FeCl3溶液与单宁酸溶液按一定比例混合，并加入NaHCO3调混合液的pH至7.0;然后将上述中性混合液离心、蒸馏水洗涤、再离心;将离心分离得到的固体物质进行冷冻干燥，即得到新型的单宁酸铁吸附催化材料。本发明具有操作简单、经济适用等优点。所制备出的单宁酸铁吸附催化剂可同时吸附水中的NH4+-N和NO2--N，并将其转化为N2。该吸附催化剂有丰富的孔隙构造，稳定性高、吸附和催化脱氮效果好、适用范围广，可广泛应用于污水脱氮。
权利要求书
1.一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂，其特征在于，所述吸附催化剂为 单宁酸铁，所述吸附催化剂由下述方法制备：
1)单宁酸与FeCl3的反应：将单宁酸与FeCl3·6H2O均配制为相同浓度的 溶液，边搅拌边将FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中，充分反应10～20min;反应 后的混合液中含有蓝黑色絮状物;
2)NaHCO3溶液的制备：将NaHCO3固体溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.65 mol/L的NaHCO3溶液;
3)调节反应混合液pH值：将步骤2)中的NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到 步骤1)中单宁酸与FeCl3反应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中，边搅拌边缓 慢加入并用pH计测量混合液的pH值，当混合液的pH值达到7.0时停止滴加;
4)一次离心：将步骤3)中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 3000-4000rpm离心5min;
5)洗涤：将步骤4)中蓝黑色沉淀物用蒸馏水洗涤3-4次，得到含有蓝黑色 沉淀物的混合液;
6)二次离心：将步骤5)中洗涤后的含有蓝黑色沉淀物的混合液于离心机 中3000-4000rpm离心5min;
7)干燥：将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-40～ -50℃干燥20-24h，干燥压力为40Pa，即可得到干燥的单宁酸铁样品，干燥后的 样品置于密封袋内常温保存。
2.权利要求1所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤：
1)单宁酸与FeCl3的反应：将单宁酸与FeCl3·6H2O均配制为相同浓度的 溶液，边搅拌边将FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中，充分反应10～20min;反应 后的混合液中含有蓝黑色絮状物;
2)NaHCO3溶液的制备：将NaHCO3固体溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.65 mol/L的NaHCO3溶液;
3)调节反应混合液pH值：将步骤2)中的NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到 步骤1)中单宁酸与FeCl3反应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中，边搅拌边缓 慢加入并用pH计测量混合液的pH值，当混合液的pH值达到7.0时停止滴加;
4)一次离心：将步骤3)中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中 3000-4000rpm离心5min;
5)洗涤：将步骤4)中蓝黑色沉淀物用蒸馏水洗涤3-4次，得到含有蓝黑色 沉淀物的混合液;
6)二次离心：将步骤5)中洗涤后的含有蓝黑色沉淀物的混合液于离心机 中3000-4000rpm离心5min;
7)干燥：将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-40～ -50℃干燥20-24h，干燥压力为40Pa，即可得到干燥的单宁酸铁样品，干燥后 的样品置于密封袋内常温保存。
3.如权利要求2所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤1)中所述单宁酸与FeCl3溶液浓度均为0.001～0.02mol/L。
4.如权利要求2所述的用于污水 脱氮的新型吸附催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤1)中所述单宁酸与FeCl3溶液的体积比为1∶40～1∶10。
5.如权利要求2所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤5)中所述洗涤时每次添加的蒸馏水量为蓝黑色沉淀物的2-5倍。
6.权利要求1所述的用于污水脱氮的新型吸附催化剂在污水脱氮处理中的 应用。
说明书
一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂 及其制备方法。
背景技术
污水中含有氨氮、亚硝酸氮等营养物质，是造成受纳水体富营养化的主要原 因之一。目前污水脱氮方法包括物化法与生化法。生物脱氮方法易受污水的C/N 和温度等条件的影响，且微生物培养时间长、脱氮反应过程慢，所需生物反应器 容积较大，能耗较高。物理化学法主要包括吸附法和催化法。单纯的吸附法存在 吸附剂饱和后需要再生的问题，而单纯的催化法存在成本高等问题。因此，研制 同时具有吸附与催化功能的新型吸附催化剂是解决污水高效脱氮问题的关键方 法之一。
目前有以Fe、Fe2+、Fe3+脱除NH4+-N、NO3--N、NO2--N的吸附催化法，但 以这些形式的Fe元素为催化剂，存在Fe的转化产物与出水分离难的问题。研究 中发现单宁酸具有多酚羟基结构，两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属 离子形成稳定的五元环螯合物-单宁酸铁(不溶于水)。单宁酸铁的化学稳定性 好、可同时吸附NH4+-N和NO2--N，并催化其转化为N2，是一种具有较大发展 潜力的吸附催化脱氮材料。因此，开发一种新型的用于污水脱氮的单宁酸铁吸附 催化剂，对高效处理含氮废水、控制水污染具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用性广，工艺简单，易于操作的用于污水脱氮处 理的新型吸附催化剂及其制备方法。
所述用于污水脱氮处理的新型吸附催化剂为单宁酸铁;
所述用于污水脱氮的新型吸附催化剂的制备方法包含以下步骤：
1)单宁酸与FeCl3的反应：将单宁酸与FeCl3·6H2O均配制为相同浓度的溶液， 按照一定的体积比，边搅拌边将FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中，充分反应10～ 20min;
所述单宁酸与FeCl3溶液浓度均为0.001～0.02mol/L;
所述单宁酸与FeCl3溶液反应时的体积比为1∶40～1∶10;
所述反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物;
2)NaHCO3溶液的制备：将NaHCO3固体溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.65mol/L 的NaHCO3溶液;
3)调节反应混合液pH值：将步骤2)中的NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤
1)中单宁酸与FeCl3反应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中，边搅拌边缓慢加 入并用pH计测量混合液的pH值，当混合液的pH值达到7.0时停止滴加;
4)一次离心：将步骤3)中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中3000-4000 rpm离心5min;
5)洗涤：将步骤4)中蓝黑色沉淀物用蒸馏水洗涤3-4次，得到含有蓝黑色沉淀 物的混合液;
所述每次洗涤时添加的蒸馏水量为蓝黑色沉淀物的2-5倍;
6)二次离心：将步骤5)中洗涤后的含有蓝黑色沉淀物的混合液于离心机中 3000-4000rpm离心5min;
7)干燥：将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-40～-50 ℃干燥20-24h，干燥压力为40Pa，即可得到干燥的单宁酸铁样品，干燥后的样 品置于密封袋内常温保存。
有益效果：
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)新型脱氮吸附催化剂单宁酸 铁是由单宁酸与FeCl3发生化学反应制备的，具有催化活性的Fe被负载到单宁 酸上，形成的单宁酸铁可以同时吸附NH4+-N、NO2--N。(2)新型吸附催化剂单 宁酸铁自身所具有的强度和稳定性使吸附剂不会将有害物质释放到水体中而形 成二次污染，且吸附剂吸附效果好，在吸附的同时，可催化NH4+-N与NO2-N 反应生成氮气，因此可长期利用。(3)废水中的NH4+-N、NO2--N被单宁酸铁吸 附后，两者反应生成N2的速率显著升高。
新型吸附催化剂——单宁酸铁吸附性能与添加量的关系
单宁酸铁具有丰富的孔隙结构，其分子结构中含有大量的羟基，具有很好的 吸附性能。同样水质条件下，单宁酸铁的投加量影响其吸附NH4+-N性能的强弱。
取0.1g、0.5g、1.0g单宁酸铁分别投加到50ml废水中，水样中NH4+-N浓 度为408mg/L。将含有混合样的具塞三角瓶置于摇床中，于35℃、200rpm条件 下作用180min，每隔30min取一次水样，用纳氏试剂比色法测定水样中NH4+-N 含量的变化。由实验测定发现，随着单宁酸铁投加量的增加，单宁酸铁对NH4+-N 的平衡吸附量明显降低、达到吸附平衡所需要的时间先缩短后保持不变、脱氮率 明显提高。其中，在单宁酸铁的投加量分别为0.1g、0.5g、1.0g时，其平衡吸 附量分别为：30.5、11.5、8.7mg/g;达到吸附平衡所需要的时间分别为：90、30、 30min;达吸附平衡时的脱氮率分别为：15.9%、28.4%、43.2%。
新型吸附催化剂——单宁酸铁吸附性能与废水温度的关系
Fe3+易水解，在水中以多核羟基配合物的形式(Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、 Fe3(OH)25+)存在，因此更容易吸附NO2--N。同等吸附剂投加量条件下，废 水的温度影响单宁酸铁对NO2--N的吸附性能。
取0.1g单宁酸铁分别投加到50ml废水中，水样中NO2--N浓度为485mg/L。 将含有混合样的具塞三角瓶(两个)置于摇床中，于33℃和55℃、200rpm条 件下作用240min，每隔30min取一次水样，用氨基苯磺酸-N-(1-萘基)-乙二 胺比色法测定水样中NO2--N含量的变化。由实验测定发现，随着温度的升高， 单宁酸铁对NH4+-N的平衡吸附量明显升高、达到吸附平衡所需要的时间明显缩 短、脱氮率明显提高。其中，在温度为33℃、55℃时，其平衡吸附量分别为： 23.6、61.3mg/g;达到吸附平衡所需要的时间分别为：150、90min;达吸附平 衡时的脱氮率分别为：15.4%、46.9%。
新型吸附催化剂——单宁酸铁与氮气产生速率的关系
单宁酸铁能同时吸附水体中的NH4+-N和NO2--N。单宁酸铁的吸附作用可以 提高NH4+-N和NO2--N的反应浓度，本身含有的活性基团又能提高两种形式的 无机氮相互反应生成氮气的速率。
取0.2g单宁酸铁投加到200ml废水中，并同时设置空白对照实验。水样中 NH4+-N和NO2--N浓度分别为494mg/L、540mg/L。将含有混合样的具塞三角 瓶(两个)置于摇床中，于30℃、200rpm条件下作用24h，每隔3h取一次水 样，分别用纳氏试剂比色法和氨基苯磺酸-N-(1-萘基)-乙二胺比色法测定水样 中的NH4+-N和NO2--N含量的变化。由实验测定发现，同等实验条件下，单宁 酸铁体系中氮气的生成速率比空白对照体系中高93.7%。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明中一种用于污水脱氮处理的新型吸附 催化剂的制备方法。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人 员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围， 本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背 离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种 改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
1)将单宁酸与FeCl3·6H2O均配制为浓度为0.001mol/L的溶液，边搅拌边将 FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中，单宁酸溶液与FeCl3溶液的体积比为1∶40，充 分反应20min，反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物;
2)将NaHCO3固体溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.65mol/L的NaHCO3溶液;
3)将步骤2)中的NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤1)中单宁酸与FeCl3反 应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中，边搅拌边缓慢加入并用pH计测量混合液 的pH值，当混合液的pH值达到7.0时停止滴加;
4)将步骤3)中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中4000rpm离心5min;
5)将步骤4)中蓝黑色沉淀物用2倍体积的蒸馏水洗涤，共洗涤3次，得到含 有蓝黑色沉淀物的混合液;
6)将步骤5)中洗涤后的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中4000rpm离心 5min;
7)将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-40℃干燥24h， 干燥压力为40Pa，即可得到干燥的单宁酸铁样品，干燥后的样品置于密封袋内 常温保存。
实施例2
1)将单宁酸与FeCl3·6H2O均配制为浓度为0.01mol/L的溶液，边搅拌边将FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中，单宁酸溶液与FeCl3溶液的体积比为1∶25，充分反应 10min，反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物;
2)将NaHCO3固体溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.65mol/L的NaHCO3溶液;
3)将步骤2)中的NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤1)中单宁酸与FeCl3反 应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中，边搅拌边缓慢加入并用pH计测量混合液 的pH值，当混合液的pH值达到7.0时停止滴加;
4)将步骤3)中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中3000rpm离心5min;
5)将步骤4)中蓝黑色沉淀物用4倍体积的蒸馏水洗涤，共洗涤3次，得到含 有蓝黑色沉淀物的混合液;
6)将步骤5)中洗涤后的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中3000rpm离心 5min;
7)将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-45℃干燥20h， 干燥压力为40Pa，即可得到干燥的单宁酸铁样品，干燥后的样品置于密封袋内 常温保存。
实施例3
1)将单宁酸与FeCl3·6H2O均配制为浓度为0.02mol/L的溶液，边搅拌边将FeCl3溶液加入到单宁酸溶液中，单宁酸溶液与FeCl3溶液的体积比为1∶10，充分反应 10min，反应后的混合液中含有蓝黑色絮状物;
2)将NaHCO3固体溶于蒸馏水中，配制成浓度为0.65mol/L的NaHCO3溶液;
3)将步骤2)中的NaHCO3溶液用滴管缓慢加入到步骤1)中单宁酸与FeCl3反 应后的含有蓝黑色絮状物的混合液中，边搅拌边缓慢加入并用pH计测量混合液 的pH值，当混合液的pH值达到7.0时停止滴加;
4)将步骤3)中的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中3000rpm离心5min;
5)将步骤4)中蓝黑色沉淀物用5倍体积的蒸馏水洗涤，共洗涤4次，得到含 有蓝黑色沉淀物的混合液;
6)将步骤5)中洗涤后的含有蓝黑色絮状物的混合液于离心机中3000rpm离心 5min;
7)将步骤6)中离心后得到的蓝黑色沉淀物于真空冷冻干燥机中-50℃干燥20h， 干燥压力为40Pa，即可得到干燥的单宁酸铁样品，干燥后的样品置于密封袋内 常温保存。