申请日2012.12.10
公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号B01J20/20; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种可磁分离的竹炭基废水处理剂，该处理剂的饱和磁化强度为5~10emu/g，比表面积为90~130m2/g。通过如下步骤制备：(1)竹炭清洗，抽滤，干燥后破碎，得竹炭粉;(2)称取二种或二种以上过渡金属盐，加去离子水，配制得混合溶液;(3)竹炭粉分散到混合溶液中，经超声、搅拌均匀，滴加沉淀剂沉淀，调pH为7~10，加热后恒温搅拌反应，静置分层，减压抽滤，得沉淀物;(4)用盐酸溶液浸泡沉淀物,抽滤，洗涤至中性;干燥，烧结。本发明用于染料废水、含氟废水或重金属离子废水的处理，比表面积大，吸附性能好，省时、安全、高效、价廉、可连续分离回收，环保、经济，工艺简单。
权利要求书
1.一种可磁分离的竹炭基废水处理剂，其特征在于该竹炭基废水处理剂中竹炭的质量分数为30-70%，饱和磁化强度为5~10 emu/g，比表面积为90~130 m2/g。
2.一种如权利要求1所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的制备方法,其特征在于它包括如下步骤：
(1)将竹炭反复清洗，抽滤，干燥后破碎，得竹炭粉;
(2)准确称取二种或二种以上过渡金属盐，加入去离子水，配制得到混合溶液;
(3)将步骤(1)得到的竹炭粉超声分散到步骤(2)配制的混合溶液中，经超声、搅拌至均匀，滴加沉淀剂至充分沉淀，调节体系的pH为7~10，加热后恒温搅拌反应若干小时，静置分层，减压抽滤，得沉淀物;
(4)用0.1 ~0.2 mol/ L 盐酸溶液浸泡沉淀物1~2 h, 抽滤，用去离子水反复洗涤至中性;真空干燥24 h，在200~500 °C烧结1~3 h，即得可磁分离的竹炭基废水处理剂。
3.根据权利要求2所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述竹炭清洗所用为去离子水、无水乙醇或乙醇和去离子水的混合物中的任一种，所得竹炭粉粒度为80-100目。
4.根据权利要求2所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述过渡金属盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的任一种，过渡金属离子为Fe3+、Cu2+、Ni2+ 、Fe2+、Co2+ 、Mn2+ 或 Zn2+中的任一种。
5.根据权利要求2所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的任一种。
6.根据权利要求2所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述反应的温度为60-150 °C，反应时间为2-5 h。
7.根据权利要求2所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的制备方法，其特征在于所得可磁分离的竹炭基废水处理剂经使用后通过下述方法再生：
(1)将使用后的处理剂置于有机溶剂或酸碱溶液中，超声处理0.5~1 h，慢速搅拌1~2 h，磁分离后过滤;
(2)固体物质在电阻炉200~500 ℃处理1~2 h，即得再生活化的可磁分离的竹炭基废水处理剂。
8.一种如权利要求1-7任一权利要求所述可磁分离的竹炭基废水处理剂用于染料废水、含氟废水或重金属离子废水的处理。
9.根据权利要求8所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的应用，其特征在于所述染料包括亚甲基蓝、酸性红或甲基橙中的任一种。
10.根据权利要求8所述可磁分离的竹炭基废水处理剂的应用，其特征在于所述重金属离子为Cr (VI)、Pb2+或As(V)中的任一种。
说明书
一种可磁分离的竹炭基废水处理剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境纳米新功能材料技术领域，尤其是涉及一种可磁分离的竹炭基废水处理剂及其制备方法。
背景技术
竹炭是竹材受热分解得到的主要固体产物，具有巨大的比表面积、发达的孔隙、良好的吸附性能和稳定的化学性质，在环保和工业等领域得到日益广泛的应用，如应用于环保上，竹炭是一种良好的水质净化材料，能吸附水相中无机和有机污染物，能有效地去除废水的色度和化学需氧量。与传统使用的活性炭相比，具有来源广、生产成本较低等优点。但采用竹炭作为水处理剂，在实际应用中分离和回收比较难，因为用传统的过滤技术易引起筛网堵塞或竹炭流失。用磁分离技术具有省时、安全、高效等优点，而竹炭本身磁化率小，不适于磁分离。磁性纳米粒子是近年来一种有发展前途的新型废水处理材料，具有强磁性，易于分离和回收，但因其存在密度较大、吸附容量小等缺点，在环境领域的应用也受到了限制。因此，通过复合材料制备技术，将磁性纳米粒子填充到竹炭的螺层间，开发可磁分离的竹炭基废水处理剂对扩大竹炭和磁性纳米粒子的应用范围、降低吸附剂成本、提高吸附容量、促进实用化推广具有非常重要的意义。尤其是水污染越来越严重的今天，这类价格低廉、性能可靠、可用磁分离技术的废水处理剂，必将具有良好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可用磁分离技术进行分离回收的新型竹炭基废水处理剂、制备方法和应用。
本发明的技术方案：
为解决上述技术问题，本发明公开了一种可磁分离的竹炭基废水处理剂，该竹炭基废水处理剂中竹炭的质量分数为30-70%，饱和磁化强度为5~10 emu/g，比表面积为90~130 m2/g。
上述可磁分离的竹炭基废水 处理剂的制备方法,包括如下步骤：
(1)将竹炭反复清洗，抽滤，干燥后破碎，得竹炭粉;
(2)准确称取二种或二种以上过渡金属盐，加入去离子水，配制得到混合溶液;
(3)将步骤(1)得到的竹炭粉超声分散到步骤(2)配制的混合溶液中，经超声、搅拌至均匀，滴加沉淀剂至充分沉淀，调节体系的pH为7~10，加热后恒温搅拌反应若干小时，静置分层，减压抽滤，得沉淀物;
(4)用0.1 ~0.2 mol/ L 盐酸溶液浸泡沉淀物1~2 h, 抽滤，用去离子水反复洗涤至中性;真空干燥24 h，在200~500 °C烧结1~3 h，即得可磁分离的竹炭基废水处理剂。
进一步地，步骤(1)所述竹炭清洗所用为去离子水、无水乙醇或乙醇和去离子水的混合物中的任一种，所得竹炭粉粒度为80-100目。
进一步地，步骤(2)中所述过渡金属盐为氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的任一种，过渡金属离子为Fe3+ 、Cu2+、Ni2+ 、Fe2+、Co2+ 、Mn2+ 或 Zn2+中的任一种。
进一步地，步骤(3)中所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的任一种。
进一步地，步骤(3)中所述反应的温度为60-150 °C，反应时间为2-5 h。
进一步地，所得可磁分离的竹炭基废水处理剂经使用后通过下述方法再生：
(1)将使用后的处理剂置于的有机溶剂或酸碱溶液中，超声处理0.5~1 h，慢速搅拌1~2 h，磁分离后过滤;
(2)固体物质在电阻炉200~500 ℃处理1~2 h，即得再生活化的可磁分离的竹炭基废水处理剂。
本发明所述可磁分离的竹炭基废水处理剂用于染料废水、含氟废水或重金属离子废水的处理。
进一步地，所述染料包括亚甲基蓝、酸性红或甲基橙中的任一种。
进一步地，所述重金属离子为Cr (VI)、Pb2+或As(V)中的任一种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的废水处理剂避开了单一材料的缺点，发挥其各自的优势，既可解决竹炭的分离、回收困难等问题，又可解决磁性纳米粒子吸附容量小的问题。
(2)本发明方法采用超声-共沉淀-高温烧结技术直接制备处理剂，避免了传统复合材料制备中，先合成磁性纳米粒子，再与竹炭复合的复杂过程，工艺简单。
(3)本发明方法改性后的竹炭其表面结构、组成及性能发生较大的变化，吸附能力相对于纯竹炭和磁性纳米粒子都有明显的提高。与传统法制备的废水处理剂相比，比表面积较大，吸附性能更好。
(4)本发明制备的废水处理剂具有磁功能特性，可用磁分离技术方便地分离、回收吸附剂，实现吸附-磁分离-再生循环进行，具有省时、安全、高效、价廉及可连续分离回收的优点，达到环保与经济的目的。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的方法作进一步说明。本发明的保护范围不受各实施例的限制。
首先将竹炭用去离子水、无水乙醇或乙醇和去离子水的混合物中的任一种反复清洗，抽滤，干燥后破碎，得粒度为80-100目的竹炭粉，备用。
本发明中，所得的处理剂对废水处理效果的测试方法：在若干个锥形瓶中倒入实验用废水50 mL，用盐酸或氢氧化钠溶液调pH值, 加入本发明中所得到的处理剂，超声分散后，转入慢速搅拌, 磁分离沉降后，用倾析法分离出上层清液，用分光光度计测定水样中染料的浓度或氟离子浓度或重金属离子浓度，从而计算出去除率和吸附容量。
实施例1：
称取9.3 g经处理过的竹炭粉超声分散到100mL含 13.75 g Fe(NO3)3·9H2O 和 4.95 g Co(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌下滴加适量的1.0 mol/L氢氧化钠溶液调pH=9，升温到100 °C搅拌反应2 h。静置分层后减压抽滤;用0.1 mol/L 盐酸溶液浸泡沉淀物2 h, 抽滤，用去离子水反复洗涤至中性;80 °C真空干燥24 h，将干燥后的产物转入坩埚中在300 °C左右烧结2 h，即得CoFe2O4竹炭基废水处理剂。将100 mg此处理剂加入到50 m L亚甲基蓝浓度为150 mg /L，pH=7 的溶液中，超声分散0.5 h后，转入慢速搅拌3 h, 磁分离沉降后，上层清液用0.45μm的滤膜过滤后进行分光光度计测定。结果显示：本实施例所得到的处理剂对亚甲基蓝的吸附容量为37.3 mg /g，色度去除率49.7 %。
实施例2：
称取9.3 g经处理过的竹炭粉超声分散到100mL含 13.75 g Fe(NO3)3·9H2O 和 4.95 g Co(NO3)2·6H2O溶液中，搅拌下滴加适量的25 %氨水溶液调pH=7，升温到80 °C搅拌反应2 h。静置分层后减压抽滤;用去离子水反复洗涤至中性;80 °C真空干燥24 h，300 °C左右烧结2 h，即得CoFe2O4竹炭基废水处理剂。将100 mg 此处理剂加入到50 mL甲基橙浓度为50 mg /L , pH=7的溶液中，其余按实施例1。结果显示：本实施例所得到的处理剂对亚甲基蓝的吸附容量为19.7 mg /g，色度去除率78.6 %。
实施例3：
将6.0 g竹炭粉超声分散到100 mL含 13.99 g Fe(NO3)3·9H2O 和 4.35 g Mn(NO3)2·4H2O混合溶液中，搅拌下滴加1 mol/L的氢氧化钠溶液调pH=10，升温到90 °C搅拌反应3 h。静置分层后减压抽滤;用0.2 mol/L 盐酸溶液浸泡沉淀物2 h, 抽滤，用去离子水反复洗涤至中性;100 °C真空干燥24 h，300 °C左右烧结2 h，制得MnFe2O4竹炭基废水处理剂。将100 mg此处理剂加入到50mL Cr(Ⅵ) 浓度为10 mg /L，pH=3的溶液中，其余按实施例1，结果显示：本实施例所得到的处理剂对Cr (Ⅵ)的吸附容量为4.59 mg /g，去除率91.7 %。
实施例4：
将6.0 g竹炭粉超声分散到100 mL含 13.49 g Fe(NO3)3·9H2O 和 4.03 g Cu (NO3)2·3H2O混合溶液中，搅拌下滴加一定量的氢氧化钠溶液调pH=10，升温到100 °C搅拌反应2 h。静置分层后减压抽滤;用0.2 mol/L盐酸溶液浸泡按沉淀物2 h, 抽滤，用去离子水反复洗涤至中性;80 °C真空干燥24 h，300 °C左右烧结2 h，制得CuFe2O4竹炭基废水处理剂。将100 mg此处理剂加入到50mL酸性红B浓度为100 mg/L，pH=4的溶液中，按实施例1，结果显示：本实施例所得到的处理剂对酸性红B的吸附容量为34.3 mg /g，去除率68.5 %。
实施例5：
将4.0 g竹炭粉超声分散到100mL含 9.32 g FeCl3·6H2O 和 3.43 g FeCl2·4H2O 混合溶液中，搅拌下滴加一定量的氢氧化钠溶液调pH=10，升温到 80 °C搅拌反应2 h。静置分层后减压抽滤;用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至中性;真空干燥24 h，200 °C左右烧结2 h，制得Fe3O4竹炭基废水处理剂。将此处理剂100 mg加入到50 mL F- 浓度为20 mg /L，pH=7的溶液中，其余按实施例1，结果显示：本实施例所得到的处理剂对F-的吸附容量为8.98mg /g，去除率90.0 %。
实施例6：
将6.0 g竹炭粉超声分散到100mL含13.44 g Fe(NO3)3·9H2O、2.47 g Zn (NO3)2·6H2O和2.01 g Cu (NO3)2·3H2O混合溶液中，搅拌下滴加滴加适量的25%氨水溶液调pH=10，升温到120 °C反应4 h。静置分层后减压抽滤;用0.1 mol/L盐酸溶液浸泡按沉淀物2 h, 抽滤，用去离子水反复洗涤至中性;80 °C真空干燥24 h，300 °C左右烧结2 h，制得Cu0.5Zn0.5Fe2O4竹炭基废水处理剂。将此处理剂100mg加入到50 mL As (V) 浓度为70 mg /L，pH=6的溶液中，其余按实施例1，结果显示：本实施例所得到的处理剂对As (V)的吸附容量为29.9 mg /g，去除率85.4 %。
以上各实施例所得可磁分离的竹炭基废水处理剂，当其中竹炭的质量分数为30-70%时，饱和磁化强度为5~10 emu/g，比表面积为90~130 m2/g，处理的吸附量达到最大。该可磁分离的竹炭基废水处理剂经使用后通过下述方法再生：
(1)将使用后的处理剂置于有机溶剂或酸碱溶液中，超声处理0.5~1 h，慢速搅拌1~2 h，磁分离后过滤;
(2)固体物质在电阻炉200~500 ℃处理1~2 h，即得再生活化的可磁分离的竹炭基废水处理剂.