申请日2011.11.02
公开(公告)日2012.06.20
IPC分类号D06M15/15; D06M15/03; D06M13/123; D06M101/34; D06M13/192; D06M11/56; D06M101/32; D06M13/207
摘要
本发明公开了一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法，包括如下步骤：1)采用絮凝剂以混凝工艺处理丝绸加工过程产生的丝胶蛋白废水，得絮凝粗产物;2)絮凝粗产物的水解精制;3)整理剂的制备：为以下任意一种方法：步骤2)所得产物2～6重量份、交联剂0.4～0.8重量份、硫酸镁0.3～0.6重量份，加水至100重量份，搅拌均匀，得棉浸轧用整理液;或者步骤2)所得产物2～6重量份、交联剂0.4～0.8份、亚硫酸氢钠2～6份，加水至100重量份，搅拌均匀后，于30～50℃水浴中反应50～80min，制得化纤用整理液。本发明所得物可广泛应用于棉及化纤织物的改性处理。
权利要求书
1.从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法，其特征是包括如下步骤：
1)、采用壳聚糖或壳聚糖衍生物作为絮凝剂，以混凝工艺处理丝绸加工过程产生的丝 胶蛋白废水，处理完成后，过滤，得作为絮凝粗产物的壳聚糖-丝胶复合粗产物或壳聚糖 衍生物-丝胶复合粗产物;
2)、絮凝粗产物的水解精制：
将上述絮凝粗产物先用0～30℃的冷水水洗，然后纱布过滤，过滤所得物在100～140 ℃的水中于0.101～0.362MPa的压力下水解0.5～3h，得精制絮凝产物;
将所得的精制絮凝产物直接进行下述步骤3);或者将精制絮凝产物快速冷却至室温 后于-16～-20℃冷冻7～9h，得冰冻精制絮凝产物，再将冰冻精制絮凝产物经自然解冻后， 纱布过滤，然后进行步骤3);
3)、整理剂的制备：为以下任意一种方法：
A、棉浸轧用整理液的制备：
步骤2)所得产物2～6重量份、交联剂0.4～0.8重量份、硫酸镁0.3～0.6重量份，加水 至100重量份，搅拌均匀，得棉浸轧用整理液;
B、化纤用整理液的制备：
步骤2)所得产物2～6重量份、交联剂0.4～0.8份、亚硫酸氢钠2～6份，加水至100 重量份，搅拌均匀后，于30～50℃水浴中反应50～80min，制得化纤用整理液。
2.根据权利要求1所述的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法，其 特征是：所述壳聚糖衍生物为N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、羧甲基壳聚糖、丙烯酰胺 化壳聚糖、三甲基壳聚糖氯化铵、N-苯丙基二甲基壳聚糖氯化铵、N-苄基二甲基壳聚糖氯 化铵或O-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
3.根据权利要求1或2所述的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方 法，其特征是：所述交联剂为戊二醛、柠檬酸或1，2，3，4-丁烷四羧酸。
4.根据权利要求3所述的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法， 其特征是：所述丝绸加工过程产生的丝胶蛋白废水为煮茧、缫丝和蚕丝脱胶过程产生的废 水中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法， 其特征是：所述步骤3)中用高速剪切机进行充分的搅拌均匀。
6.根据权利要求5所述的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法， 其特征是：所述化纤为涤纶或锦纶。
说明书
从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法
技术领域
本发明属于纺织整理剂应用领域，具体是涉及一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白 制备织物整理剂的方法。
背景技术
丝绸有着“纤维皇后”的美誉，其舒适、优质的面料深受人们的喜爱，年产量及用量 日益增加;与此同时，在其加工过程中不可避免地产生成千上万吨的丝胶蛋白废水，主要 为煮茧、缫丝或蚕丝脱胶过程产生的废水;这些废水具有水量大、浊度和COD值高的特 点，而且废水中含有大量的蛋白质，会造成水体富营养化。一般厂家都是将这些废水简单 处理后直接排放，废水虽然无毒，但会造成水体中微生物大量繁殖，溶解氧下降，影响 水生生物的生长，日久则腐败发臭严重影响人类的生活;因此，对丝胶蛋白废水进行处理 有一定的必要性。另一方面，废水中含有大量丝胶蛋白，若将其絮凝物回收利用，不仅可 以降低处理废水的成本与难度，而且实现了化废为宝，节约资源，符合绿色环保的要求。
目前，对脱胶废水的处理及其丝胶蛋白回收的方法主要有酸析法、混凝(絮凝)法、 有机溶剂沉淀法、离心法、离心喷雾干燥法、离子交换(吸附树脂)法、冰冻法、膜分离 (超滤)法等[1]，其中，混凝(絮凝)法具有设备简单、易于实施、处理效果好等特点， 已广泛应用于各种废水的处理;壳聚糖及其衍生物是一种天然的高分子类絮凝剂，具有无 毒无害、无二次污染、易生物降解的优点，可作为一种丝胶蛋白絮凝剂，林日辉等已报道 了采用壳聚糖絮凝剂絮凝缫丝滞头废水的研究[2]，提出了最优絮凝工艺，并获得了富含丝 胶蛋白质及壳聚糖的絮凝粗产物及进一步利用该产物的想法。但未提出这种壳聚糖-丝胶 絮凝粗产物的水解精制及加工成其他产品的技术方法。
对于应用方面，已有单独将丝胶作为整理剂应用于棉织物[3]、涤纶织物[4]、羊绒制品 (见CN/200910232947.4)[5]的报道，其中，棉织物整理的工艺如下：棉织物浸渍在0～60 g/L丝胶粉和2g/L渗透剂制成的浸轧液中，二浸二轧，轧余率约为100%;然后经105℃ 焙烘8mi n。接着将上述处理的织物浸渍在浸轧液中，浸轧液用30%的2，4-二氯-6-羟 基均三嗪钠盐60g/L、碳酸氢钠38g/L、二乙醇胺10g/L、渗透剂1g/L配制，二浸二轧， 轧余率约为100%。涤纶织物的整理剂配方如下：丝胶3%、交联剂EDF-808(占丝胶)50 %、催化剂KSCN(占交联剂)50%。
同时，湖州华源天昌印染有限公司的金建平等[6]已经报道了织物丝胶-甲壳素改性舒 适卫生整理技术，采用的配方如下：丝胶粉，甲壳素溶液，交链剂，纤维素酶，抗菌剂(可 以不加)，渗透剂，柔软剂，尿素。但是，他们分别采用现成的丝胶粉和甲壳素(壳聚糖 是甲壳素的一种脱乙酰衍生物)，而不是采用如本发明中所提出的从脱胶废水中直接获得 的壳聚糖-丝胶絮凝复合产物;而且，该文献中交链剂、渗透剂和柔软剂的具体产品名称 未列出，各种组分的用量也未报道。
综上所述，目前虽然已有采用壳聚糖絮凝剂混凝处理丝胶蛋白废水的报道，但迄今为 止还未见利用所获得的壳聚糖-丝胶絮凝粗产物加工织物整理剂的技术方法。由于该粗产 物含有杂质且蛋白分子量较大，而且丝胶与壳聚糖交联之后在水中很难稳定存在，因此， 如果要成功配制成织物用整理剂，还需要进一步提出其精制加工技术及配制整理剂方法。
上文中用到的参考文献如下：
1、梁秀玲，高晓坤.家蚕茧丝胶的利用与回收技术研究综述，广西蚕业，2010，47(4)：40 -44;
2、林日辉，李永恒，吴如春，叶芬.应用壳聚糖絮凝缫丝滞头废水的研究，现代化工，2008 年第S2期，434-436;
3、丁钟复，郝秀芳.丝胶对棉织物改性的研究，丝绸，2010.10：9-11;
4、谢瑞娟，邢铁玲，谢丽莹.丝胶蛋白用于涤纶织物改性的研究，丝绸，2002，11：14-16;
5、CN/200910232947.4，一种羊绒制品的丝胶后整理方法，2010.04.14;
6、金建平，乔海艳，邵卫东，曹洪根，仇旭鸿.织物丝胶/甲壳素改性舒适卫生整理技术研究，丝 绸，2004(1)：22-23。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理 剂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整 理剂的方法，包括如下步骤：
1)、采用壳聚糖或壳聚糖衍生物作为絮凝剂，以混凝工艺处理丝绸加工过程产生的丝 胶蛋白废水，处理完成后，过滤，得作为絮凝粗产物的壳聚糖-丝胶复合粗产物或壳聚糖 衍生物-丝胶复合粗产物;
2)、絮凝粗产物的水解精制：
将上述絮凝粗产物先用0～30℃的冷水水洗，然后纱布过滤，过滤所得物在100～140 ℃的水中于0.101～0.362MPa的压力下水解0.5～3h，得精制絮凝产物(滤液作废弃处理);
将所得的精制絮凝产物直接进行下述步骤3);或者将精制絮凝产物快速冷却至室温 后于-16～-20℃冷冻7～9h，得冰冻精制絮凝产物，再将冰冻精制絮凝产物经自然解冻后， 纱布过滤(滤液废弃)，然后进行步骤3);
上述快速冷却是指降温速度≥3℃/分钟;
3)、整理剂的制备：为以下任意一种方法：
A、棉浸轧用整理液的制备：
步骤2)所得产物2～6重量份、交联剂0.4～0.8重量份、硫酸镁0.3～0.6重量份，加水 至100重量份，搅拌均匀，得棉浸轧用整理液;
B、化纤用整理液的制备：
步骤2)所得产物2～6重量份、交联剂0.4～0.8份、亚硫酸氢钠2～6份，加水至100 重量份，搅拌均匀后，于30～50℃水浴中反应50～80min，制得化纤用整理液。
作为本发明的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法的改进：壳聚糖 衍生物为N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、羧甲基壳聚糖、丙烯酰胺化壳聚糖、三甲基壳 聚糖氯化铵、N-苯丙基二甲基壳聚糖氯化铵、N-苄基二甲基壳聚糖氯化铵或O-羟丙基三 甲基氯化铵壳聚糖。
作为本发明的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法的进一步改进： 交联剂为戊二醛、柠檬酸或1，2，3，4-丁烷四羧酸。
作为本发明的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法的进一步改进： 丝绸加工过程产生的丝胶蛋白废水为煮茧、缫丝和蚕丝脱胶过程产生的废水中的至少一 种。
作为本发明的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法的进一步改进： 步骤3)中用高速剪切机进行充分的搅拌均匀。
作为本发明的从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法的进一步改进： 化纤为涤纶或锦纶。
本发明的以丝胶蛋白废水中回收的壳聚糖-丝胶絮凝产物为基本原料制备多功能性 的整理剂，具有如下优点和特点：
首先，处理废水的同时实现了水中污染物的再次利用，符合绿色环保的要求，也有 利于资源的可持续发展;
其次，整理剂中含有大量的丝胶成分，对棉及化纤有显著的保湿作用，且对棉的抗 皱性有所提高，对化学纤维整理后可降低染色温度，同时壳聚糖季铵盐中的季铵根及丝胶 中的氨基也可增加被整理织物的抗菌性，因此，该整理剂是一种多整理功用的、高附加值 的助剂;
而且，与膜分离等丝胶回收方法相比，本发明采用的絮凝法具有更加方便简单、成 本更低的优点，更适合于工业大生产;
最后，该整理剂的主要成分是壳聚糖和丝胶蛋白等无毒无害的物质，只会增加被整 理织物的功能性，而不会对人体、环境等造成危害。
总之，本发明实现了废弃资源的再次利用，并制得多功能的、绿色环保的整理剂。
综上所述，本发明采用壳聚糖及其衍生物处理丝胶蛋白废水，所得的壳聚糖-丝胶絮 凝物具有无毒无害、天然环保、吸湿抗菌的特点，在此基础上，对絮凝产物简单处理后制 得多功能性的整理剂，可广泛应用于棉及化纤织物的改性处理。
具体实施方式
以下实施例步骤3)中的“份”均指重量份。
实施例1、一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法，依次进行如 下步骤：
1)、采用N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖处理废水：
丝绸加工过程产生的丝胶蛋白废水具体为蚕丝脱胶过程产生的废水(以下简称废水);
利用浓度为10%的HCl溶液调节废水的pH=8，N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(壳 聚糖季铵盐)加入量为1g/L(即，每升废水中加入1g的N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖)， 快速(300转/分钟)搅拌分散后慢速搅拌(50转/分钟)20min，静置，待絮体沉淀，过滤， 得絮凝粗产物。
2)、絮凝粗产物的水解精制：
将上述絮凝粗产物用低于30℃(0～30℃)的冷水水洗、纱布(为100目，3层)过滤， 滤液废弃，过滤所得物在100℃的水中高温高压(0.101MPa)水解3h，得精制絮凝产物; 将精制絮凝产物快速冷却(3℃/分钟)至室温后，于-18℃冷冻8h，得冰冻精制絮凝产物， 再将冰冻精制絮凝产物经自然解冻后，纱布(为100目，2层)过滤，滤液废弃;
3)、棉用整理剂的制备：
步骤2)所得物(干重)2份，戊二醛0.4份，硫酸镁0.3份，加水至共100份，用 高速(4000转/分)剪切机充分搅拌10min，制得棉浸轧用整理液。
实验1、采用上述实施例1所得的棉浸轧用整理液对纯棉织物进行常规浸轧处理，工 艺流程为：二浸二轧→预烘(80℃，5min)→焙烘(120℃，3min)→50℃水洗→烘干。 整理后棉织物的回潮率由6.89%提升到7.83%，褶皱回复角(经+纬)从84.3°增加至107.7°。
对比实验1-1、去除步骤2)中的水解，其余完全同实施例1，所得的棉浸轧用整理 液按照实验1进行测试，整理后棉织物的回潮率由6.89%提升到7.02%，褶皱回复角(经+ 纬)从84.3°增加至92.4°。
对比实验1-2、将步骤2)中的水解温度改成80℃，其余完全同实施例1，所得的棉 浸轧用整理液按照实验1进行测试，整理后棉织物的回潮率由6.89%提升到7.31%，褶皱 回复角(经+纬)从84.3°增加至95.9°。
对比实验1-3、将步骤2)中的水解温度改成160℃，其余完全同实施例1，所得的棉 浸轧用整理液按照实验1进行测试，整理后棉织物的回潮率由6.89%提升到7.65%，褶皱 回复角(经+纬)从84.3°增加至102.6°。
实施例2、一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法，依次进行以 下步骤：
1)、丝绸加工过程产生的丝胶蛋白废水具体为缫丝过程产生的废水(以下简称废水); 采用壳聚糖作为絮凝剂，其余等同于实施例1的步骤1)。
得作为絮凝粗产物的壳聚糖-丝胶复合粗产物。
2)、絮凝粗产物的水解精制：上述絮凝粗产物用低于30℃的冷水水洗、纱布(为100 目，3层)过滤，产物在140℃的水中高温高压(0.362MPa)水解0.5h，得精制絮凝产物; 将精制絮凝产物快速冷却(3℃/分钟)至室温后，于-18℃冷冻8h，得冰冻精制絮凝产物， 再将冰冻精制絮凝产物经自然解冻后，纱布(为100目，2层)过滤，滤液废弃。
3)、化纤用整理剂的制备：步骤2)所得物(干重)6份，柠檬酸0.8份，亚硫酸氢 钠6份，加水至共100份，用高速剪切机充分搅拌均匀，于30℃水浴中反应80min，制 得化纤用整理液。
实验2、采用上述实施例2所得的化纤用整理液对涤纶织物进行处理然后用酸性大 红染色，工艺流程为：浸渍(40℃水浴中处理60min)→50℃水洗→烘干→染色→水洗→ 烘干。浸渍处理后涤纶织物的回潮率由0.41%提升到1.23%，染色后K/S值由0.5876增加 至3.122。
对比实验2-1、去除步骤2)中的水解，其余完全同实施例2，所得的化纤用整理液 按照实验2进行测试，浸渍处理后涤纶织物的回潮率由0.41%提升到0.82%，染色后K/S 值由0.5876增加至1.252。
对比实验2-2、将步骤2)中的水解压力改成0.45MPa，其余完全同实施例2，所得 的化纤用整理液按照实验2进行测试，浸渍处理后涤纶织物的回潮率由0.41%提升到 1.13%，染色后K/S值由0.5876增加至2.473。
对比实验2-3、将步骤2)中的水解压力改成0.05MPa，其余完全同实施例2，所得 的化纤用整理液按照实验2进行测试，浸渍处理后涤纶织物的回潮率由0.41%提升到 1.08%，染色后K/S值由0.5876增加至2.425。
实施例3、一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法，依次进行以 下步骤：
1)、丝绸加工过程产生的丝胶蛋白废水具体为煮茧过程产生的废水(以下简称废水); 采用羧甲基壳聚糖作为絮凝剂，其余等同于实施例1的步骤1)。
得，得作为絮凝粗产物的羧甲基壳聚糖-丝胶复合粗产物。
2)、絮凝粗产物的水解精制：
上述絮凝粗产物用低于30℃的冷水水洗、纱布(为100目，3层)过滤，产物在120 ℃的水中高温高压(0.199MPa)水解2h，得精制絮凝产物;将精制絮凝产物快速冷却(3 ℃/分钟)至室温后，于-18℃冷冻8h，得冰冻精制絮凝产物，再将冰冻精制絮凝产物经 自然解冻后，纱布(为100目，2层)过滤，滤液废弃。
3)、棉用整理剂的制备：
步骤2)所得产物(干重)4份，1，2，3，4-丁烷四羧酸0.6份，硫酸镁0.4份，加水至 共100份，用高速剪切机充分搅拌均匀，制得棉浸轧用整理液。
实验3、采用上述实施例3所得的棉浸轧用整理液对纯棉织物进行浸轧处理，工艺流 程为：二浸二轧→预烘(80℃，5min)→焙烘(120℃，3min)→50℃水洗→烘干。整理 后棉织物的回潮率由6.89%提升到8.94%，褶皱回复角(经+纬)从84.3°增加至111.2°。
对比实验3-1、去除步骤2)中的水解，其余完全同实施例3，所得的棉浸轧用整理 液按照实验3进行测试，整理后棉织物的回潮率由6.89%提升到7.08%，褶皱回复角(经+ 纬)从84.3°增加至89.3°。
对比实验3-2、将步骤2)中的水解时间改成4小时，其余完全同实施例3，所得的 棉浸轧用整理液按照实验3进行测试，整理后棉织物的回潮率由6.89%提升到8.41%，褶 皱回复角(经+纬)从84.3°增加至106.4°。
对比实验3-3、将步骤2)中的水解时间改成0.3小时，其余完全同实施例3，所得 的棉浸轧用整理液按照实验3进行测试，整理后棉织物的回潮率由6.89%提升到8.02%， 褶皱回复角(经+纬)从84.3°增加至98.5°。
实施例4、一种从丝绸加工废水中回收丝胶蛋白制备织物整理剂的方法，依次进行以 下步骤：
1)、丝绸加工过程产生的丝胶蛋白废水具体为缫丝、脱胶过程复合废水(以下简称废 水);采用丙烯酰胺化壳聚糖(亦名：丙烯酰胺改性壳聚糖或者丙稀酰胺接枝壳聚糖)作 为絮凝剂，其余等同于实施例1的步骤1)。得作为絮凝粗产物的丙烯酰胺化壳聚糖-丝胶 复合粗产物。
2)、絮凝粗产物的水解精制：上述絮凝粗产物用低于30℃的冷水水洗、纱布(为100 目，3层)过滤，产物在130℃的水中高温高压(0.270MPa)水解1h，得精制絮凝产物; 将精制絮凝产物快速冷却(3℃/分钟)至室温后，于-18℃冷冻8h，得冰冻精制絮凝产物， 再将冰冻精制絮凝产物经自然解冻后，纱布(为100目，2层)过滤，滤液废弃。
3)、化纤用整理剂的制备：步骤2)所得产物(干重)2份，戊二醛0.4份，亚硫酸 氢钠2份，加水至共100份，用高速剪切机充分搅拌均匀，于50℃水浴中反应50min， 制得化纤用整理液。
实验4、采用上述整理液对锦纶织物进行处理然后用酸性大红染色，工艺流程为：浸 渍(40℃水浴中处理60min)→50℃水洗→烘干→染色→水洗→烘干。浸渍处理后锦纶织 物的回潮率由4.3%提升到5.1%，染色后K/S值由1.251增加至4.072。
对比实验4-1、去除步骤2)中的水解，其余完全同实施例4，所得的化纤用整理液 按照实验4进行测试，浸渍处理后锦纶织物的回潮率由4.3%提升到4.7%，染色后K/S值 由1.251增加至1.934。
对比实验4-2、将步骤2)中的水解温度改成80℃，其余完全同实施例4，所得的化 纤用整理液按照实验4进行测试，浸渍处理后锦纶织物的回潮率由4.3%提升到4.9%，染 色后K/S值由1.251增加至3.764。
对比实验4-3、将步骤2)中的水解温度改成160℃，其余完全同实施例4，所得的化 纤用整理液按照实验4进行测试，浸渍处理后锦纶织物的回潮率由4.3%提升到5.0%，染 色后K/S值由1.251增加至3.886。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明 不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。