申请日2012.12.12
公开(公告)日2014.06.25
IPC分类号C02F103/10; C02F9/04
摘要
本发明公开了含硫酸性气田采气废水回注处理工艺。该含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，包括如下步骤：将含硫酸性气田采气废水依次经除悬浮物与除油处理、曝气除硫、化学氧化除硫，混凝与絮凝处理、沉淀、杀菌、双介质过滤器过滤、纤维束过滤器过滤、超滤和缓蚀阻垢即可。本发明还提供了一种缓蚀阻垢剂，其包含：羟基乙叉二膦酸、磺酸钠和苯并三唑。本发明的采气废水回注处理工艺流程简便，运行成本较低，管理简单，能有效处理含硫酸性气田采气废水，且出水达到中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐指标中的A3标准。
权利要求书
1.含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征在于包括如下步骤： 将含硫酸性气田采气废水依次经除油与除悬浮物处理、曝气除硫、化学氧化 除硫，混凝与絮凝处理、沉淀、杀菌、双介质过滤器过滤、纤维束过滤器过 滤、超滤和缓蚀阻垢即可;所述的缓蚀阻垢中，采用的缓蚀阻垢剂包括羟基 乙叉二膦酸、磺酸钠和苯并三唑。
2.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的含硫酸性气田采气废水中，SS为200～800mg/L，粒径中值45 μm～120μm，油48mg/L～125mg/L，硫118mg/L～1250mg/L，SRB细菌 10000个/mL～30000个/mL，TGB细菌100000个/mL～800000个/mL，铁细 菌100000个/mL～500000个/mL，总铁25mg/L～70mg/L，腐蚀速率2.250 mm/a～9.560mm/a。
3.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的除油与除悬浮物处理为经溶气气浮处理;所述的溶气气浮处理 采用氮气溶气气浮处理;其中，氮气溶气气浮停留时间为10s～20s;所述的 氮气溶气气浮的装置的处理温度为10℃～70℃;所述的氮气溶气气浮处理 中，氮气溶气的压力为0.3MPa～0.4MPa;所述的氮气溶气气浮处理中，氮 气溶气系统溶气释放管内溶气流速为15m/s～20m/s;所述的氮气溶气气浮处 理中，氮气溶气系统释放头释放流速为0.5m/s～1.0m/s;所述的氮气溶气气 浮处理中，氮气溶气系统释放气泡的直径为30μm～50μm。
4.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的曝气除硫的装置为一密闭装置且连有喷淋式硫化氢气体吸收 塔;所述的曝气除硫的装置的停留时间为2h～3h;所述的曝气除硫的曝气量 的气水比为(20：1)～(100：1);所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔进气的 气体流速为2m/s～5m/s;所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔采用螺旋形喷嘴; 所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔中，雾滴直径为100μm～200μm;所述的喷 淋式硫化氢气体吸收塔内，投加氢氧化钠的气药比为1m3:(20g～100g);所 述的喷淋式硫化氢气体吸收塔内，投加次氯酸钠的气药比为1m3:(50g～ 500g);所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔内，喷淋密度为100m3/m2﹒h～ 160m3/m2﹒h。
5.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的化学氧化除硫中，所用的药剂为次氯酸钠;所述的次氯酸钠为 含有质量分数为10%有效氯的次氯酸钠，其投加量为2500mg/L～ 30000mg/L;所述的化学氧化除硫的停留时间为0.2h～0.5h;所述的化学氧 化除硫中，药剂混合器为管道式混合器;所述的管道式混合器中，混合长度 为2m。
6.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的混凝与絮凝处理中，先进行混凝再进行絮凝;所述的混凝与絮 凝处理中，所用的混凝剂为氧化铝含量为30%的聚合氯化铝，所述百分数为 质量百分数;所述的聚合氧化铝的投加量为80mg/L～300mg/L;所述的混凝 和絮凝中，混凝的反应时间为20min～30min。
7.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的混凝与絮凝处理中，絮凝剂为阳离子絮凝剂;所述的阳离子絮 凝剂为聚丙烯酰胺;所述的聚丙烯酰胺的投加量为1mg/L～4mg/L;所述的 混凝和絮凝中，絮凝反应时间为5min～10min。
8.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的沉淀在沉降器中进行;所述的沉降器中采用斜管沉淀;所述的 沉淀的时间为1h～2h;所述的斜管沉淀的表面负荷为1m3/m2﹒h～2m3/m2﹒h。
9.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的杀菌中采用的杀菌剂为次氯酸钠;所述的杀菌剂的投加量为 5mg/l～10mg/l;所述的次氯酸钠含有质量分数为10%有效氯。
10.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的双介质过滤器的滤料上层为无烟煤，下层为石英砂;所述的双 介质过滤器的滤速为5.0m/h～17.0m/h;所述的双介质过滤器的填料中，石 英砂的粒径为0.4mm～0.65mm，不均匀系数<2;所述的双介质过滤器的填 料中，无烟煤的粒径为0.8mm～1.6mm，不均匀系数<2。
11.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的纤维束过滤器的滤速为10.0m/h～15.0m/h;所述的纤维束过滤 器的滤料单丝直径为20μm。
12.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的超滤用超滤膜过滤;所述的超滤膜的膜孔径为0.1μm～0.001μm， 单位面积产水量25L/m2·h;所述的超滤的操作压为0.10MPa～0.25MPa。
13.如权利要求1所述的含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其特征 在于：所述的缓蚀阻垢剂中，所述的羟基乙叉二膦酸的投加量为 9.0mg/L~14.0mg/L;所述的磺酸钠的投加量为21.0mg/L-26.0mg/L;所述的苯 并三唑的投加量为2.5mg/L-3.5mg/L。
14.一种缓蚀阻垢剂，其特征在于：含有羟基乙叉二膦酸、磺酸钠和苯 并三唑。
说明书
含硫酸性气田采气废水回注处理工艺
技术领域
本发明涉及含硫酸性气田采气废水回注处理工艺。
背景技术
水资源的短缺早已引起了国际社会的关注，全世界有100多个国家缺水， 其中包括中国。我国的水资源总量可观，居世界第4位，但人均水资源却排 在世界第109位。全国每年排污量约300亿吨。全国各大城市地下水不同程 度受到污染。全国78条主要河流有54条遭污染.我国七大水系：长江，珠江， 松花江，黄河，淮河，海河，辽河。七大水系中有一半河段受到污染，86% 城市河段污染超标，比较严重的有：黄河，淮河，辽河，太湖，巢湖，滇池 等河流湖泊。
在我国，天然气资源是国民经济的重要命脉，油气资源勘探开发项目在 给社会创造巨大的社会效益和经济效益的同时，也给周围的生态环境造成了 一定的污染和破坏，天然气开发会对勘探开发区域的大气、水体、土壤、生 物造成复杂多样的影响。天然气开发活动对水资源的污染是最为严重的。水 是生命的源泉，水的污染会直接造成土壤及农作物污染，作物的污染又促进 家畜、家禽和人体内有毒物质的富集，在整个食物链中最终危及人的健康， 因此天然气采气废水回注处理应严格处理防止外排。
在采气过程中，一般进行采气废水回注。根据气田采气水回注层位的特 性，需要注意如下问题：
1)注入水中不应携带大量悬浮物、有机淤泥、油和乳化液，以防止堵 塞注水井、地层喉道、地层缝隙。
2)所注入水的地层阻止粘泥菌和腐生菌的生长，防止因此堵塞注水通 路。
3)采用全密闭系统注水，注入水中应尽可能绝氧，以防止多种氧化物 生成，特别是Fe3+沉淀。
4)注入水应尽可能不带腐蚀性介质，以防止对水处理设备、输水管道 及井管的腐蚀。
5)注入水不应结垢，以防止损坏设备及降低注水能力。
因此必须对回注水进行严格有效处理，现有技术中，现在针对含硫酸性 气田采气废水回注处理工艺方法很多，主要包括物理法、化学法、生物法和 物理化学法，为达到目标处理效果一般采取组合方式。其中，物理法、化学 法、物理化学对于这类毒性强且波动大的废水具有处理效果稳定易于调节的 功能。生物法虽然处理成本低，但对于此类特点的废水其易受冲击甚至崩溃， 需要恢复的周期长，影响废水的安全稳定处理。对于含硫酸性气田采气废水 回注处理工艺现有一般使用氧化除硫+混凝沉淀+一级过滤的处理工艺，处理 后的出水水质情况一般为：SS为60～100mg/L，粒径中值15μm～20μm，油 10mg/L～25mg/L，硫18mg/L～55mg/L，SRB细菌100个/mL～500个/mL， TGB细菌3000个/mL～8000个/mL，铁细菌3000个/mL～5000个/mL，总 铁5mg/L～20mg/L，腐蚀速率0.180mm/a～0.850mm/a。按上述方法处理后 废水水质难达到SY/T5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐标准中的A3标准。 若长期超过标准注水，会损害注水管路，影响注水井的使用寿命，甚至会影 响地下水质，该现状亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术在于，为了克服现有技术中处理含硫酸性气田采 气废水的工艺难以达到SY/T5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐标准中的A3 标准，最终导致损害注水管路，影响注水井的使用寿命，甚至会影响地下水 质的缺陷，而提供一种含硫酸性气田采气废水回注处理工艺。本发明的采气 废水回注处理工艺流程简便，运行成本较低，管理简单，能有效处理含硫酸 性气田采气废水，且出水达到中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐指标中的A3标准。
本发明提供了含硫酸性气田采气废水回注处理工艺，其包括如下步骤： 将含硫酸性气田采气废水依次经除悬浮物与除油处理、曝气除硫、化学氧化 除硫、混凝与絮凝处理、沉淀、杀菌、双介质过滤器过滤、纤维束过滤器过 滤、超滤和缓蚀阻垢即可;所述的缓蚀阻垢中，采用的缓蚀阻垢剂包括羟基 乙叉二膦酸、磺酸钠和苯并三唑。
所述的含硫酸性气田采气废水为本领域常规所述的含硫酸性气田采气 废水，一般SS为200～800mg/L，粒径中值45μm～120μm，油48mg/L～ 125mg/L，硫118mg/L～1250mg/L，SRB细菌10000个/mL～30000个/mL， TGB细菌100000个/mL～800000个/mL，铁细菌100000个/mL～500000个 /mL，总铁25mg/L～70mg/L，腐蚀速率2.250mm/a～9.560mm/a。
本发明中，所述的除油与除悬浮物处理可为本领域常规的除油与除悬浮 物处理，较佳地为经溶气气浮处理。
所述的溶气气浮处理优选采用氮气溶气气浮处理。所述的溶气气浮的装 置优选氮气溶气气浮的装置。
所述的氮气溶气气浮装置的工艺参数可参照常规的氮气溶气气浮装置 的工艺参数进行选择。
所述的氮气溶气气浮停留时间优选10s～20s。
所述的氮气溶气气浮的装置的处理温度优选10℃～70℃。
所述的氮气溶气气浮处理中，氮气溶气的压力优选0.3MPa～0.4MPa。
所述的氮气溶气气浮处理中，氮气溶气系统溶气释放管内溶气流速优选 15m/s～20m/s。
所述的氮气溶气气浮处理中，氮气溶气系统释放头释放流速优选 0.5m/s～1.0m/s。
所述的氮气溶气气浮处理中，氮气溶气系统释放气泡的直径优选 30μm～50μm。
本发明中，所述的曝气除硫可为本领域常规的曝气除硫，其装置、条件 和步骤均可按照常规进行选择。
所述的曝气除硫的装置优选为一密闭装置且连有喷淋式硫化氢气体吸 收塔。
所述的曝气除硫的装置各工艺参数如常规所述。
所述的曝气除硫的装置的停留时间优选2h～3h。
所述的曝气除硫的曝气量的气水比优选(20：1)～(100：1)。
所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔进气的气体流速优选2m/s～5m/s。
所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔优选采用螺旋形喷嘴。
所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔中，雾滴直径优选100μm～200μm。
所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔内，投加氢氧化钠的气药比优选1m3: (20g～100g)。
所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔内，投加次氯酸钠的气药比优选1m3: (50g～500g)。
所述的喷淋式硫化氢气体吸收塔内，喷淋密度优选100m3/m2﹒h～ 160m3/m2﹒h。
本发明中，所述的化学氧化除硫可为本领域常规的化学氧化除硫，其各 工艺条件和步骤均可按本领域的常规进行选择。
所述的化学氧化除硫中，所用的药剂优选次氯酸钠。
所述的化学氧化除硫中，所述的次氯酸钠优选含有质量分数为10%有效 氯的次氯酸钠，其投加量优选2500mg/L～30000mg/L。所述的有效氯是指含 氯化合物中所含有的氧化态氯。
所述的化学氧化除硫的停留时间优选0.2h～0.5h。
所述的化学氧化除硫中，药剂混合器优选管道式混合器。所述的管道式 混合器中，混合长度优选2m。
本发明中，所述的混凝和絮凝可为本领域常规的混凝和絮凝，其各工艺 条件和步骤均可参照常规进行选择。
所述的混凝与絮凝处理中，一般先进行混凝再进行絮凝。
所述的混凝与絮凝处理中，所用的混凝剂优选氧化铝含量为30%的聚合 氯化铝，所述百分数为质量百分数。所述的聚合氧化铝的投加量优选 80mg/L～300mg/L。
所述的混凝与絮凝处理中，混凝的反应时间优选20min～30min。
所述的混凝与絮凝处理中，絮凝剂优选阳离子絮凝剂。所述的阳离子絮 凝剂优选聚丙烯酰胺。所述的聚丙烯酰胺的投加量优选1mg/L～4mg/L。
所述的混凝与絮凝处理中，絮凝反应时间优选5min～10min。
所述的沉淀一般在沉降器中进行。所述的沉降器中一般采用斜管沉淀。
所述的沉淀的时间优选1h～2h。
所述的斜管沉淀的表面负荷优选1m3/m2﹒h～2m3/m2﹒h。
本发明中，所述的杀菌的过程可为本领域常规的杀菌过程，其工艺步骤 和条件均可按本领域的常规进行选择。
所述的杀菌剂优选次氯酸钠。所述的杀菌剂的投加量优选5mg/l～ 10mg/l/。
所述的次氯酸钠优选含有质量分数为10%有效氯。所述的有效氯是指含 氯化合物中所含有的氧化态氯。
本发明中，所述的双介质过滤器过滤中采用的双介质过滤器可为本领域 常规的双介质过滤器，其工艺条件和步骤均可按照常规进行选择。
所述的双介质过滤器的滤料上层优选为无烟煤，下层优选为石英砂。
所述的双介质过滤器的滤速优选为5.0m/h～17.0m/h。
所述的双介质过滤器的填料中，石英砂的粒径优选0.4mm～0.65mm(不 均匀系数<2)。
所述的双介质过滤器的填料中，无烟煤的粒径优选0.8mm～1.6mm(不均 匀系数<2)。
本发明中，所述的纤维束过滤器过滤中使用的纤维束过滤器可为本领域 常规的纤维束过滤器，其工艺条件和步骤均可按照常规进行选择。
所述的纤维束过滤器的滤速优选为10.0m/h～15.0m/h。
所述的纤维束过滤器的滤料单丝直径优选20μm。
本发明中，所述的超滤优选用超滤膜过滤。
所述的超滤膜的膜孔径优选0.1μm～0.001μm，单位面积产水量25 L/m2·h。
所述的超滤的操作压优选0.10MPa～0.25MPa。
本发明中，所述的缓蚀阻垢处理可为本领域常规的缓蚀阻垢处理，其工 艺条件和步骤均可按照本领域常规进行选择。
所述的缓蚀阻垢中，所述的羟基乙叉二膦酸的投加量优选 9.0mg/L-14.0mg/L。
所述的缓蚀阻垢中，所述的磺酸钠的投加量优选21.0mg/L-26.0mg/L。
所述的缓蚀阻垢中，所述的苯并三唑的投加量优选2.5mg/L-3.5mg/L。
本发明还提供了一种缓蚀阻垢剂，其包括羟基乙叉二膦酸、磺酸钠和苯 并三唑。
所述的缓蚀阻垢剂中，所述的羟基乙叉二膦酸的投加量优选 9.0mg/L-14.0mg/L。
所述的缓蚀阻垢剂中，所述的磺酸钠的投加量优选21.0mg/L-26.0mg/L。
所述的缓蚀阻垢剂中，所述的苯并三唑的投加量优选2.5mg/L-3.5mg/L。
本发明所用试剂和原料除特殊说明外均市售可得。
本发明中，在不违背本领域常识的基础上，上述的各技术特征优选条件 可以任意组合得到较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明的含硫酸性气田采气废水回注处理 工艺流程简便，建设运行成本较低，管理简单，能有效处理含硫酸性气田采 气废水，并实现出水达到中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5329-94 碎屑岩油藏注水水质推荐指标中的A3标准。此工艺极大的延长回注井的使 用时间，确保无废水排放到水体;此工艺简单易于推广应用，具有极好的应 用前景。