申请日2011.10.24
公开(公告)日2012.04.25
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72
摘要
本发明提供的是一种电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法。废水引入两侧分别设有进出水管的电解槽中，以Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2为阳极，泡沫镍涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE(聚四氟乙烯)为阴极，阳极和阴极分别与稳压电源连接，通过曝气或搅拌提供空气，在阳极表面上产生·OH、通过阳极的电催化氧化作用降解有机物，溶液中的氧气在阴极表面产生H2O2、与阴极负载的FeOOH发生非均相Fenton反应。具有降解效率高、不外加化学试剂、不产生铁泥、pH值适用范围较广的优点，该技术不仅适用于处理酚类废水，还可用于各种有机废水的处理，在实际应用中具有广泛的应用前景。
权利要求书
1.一种电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法，其特征是：废水引入两 侧分别设有进出水管的电解槽中，以Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2为阳极，泡沫镍涂敷FeOOH+ 活性碳粉+PTFE(聚四氟乙烯)为阴极，阳极和阴极分别与稳压电源连接，通过曝气或搅拌 提供空气，在阳极表面上产生·OH、通过阳极的电催化氧化作用降解有机物，溶液中的氧气 在阴极表面产生H2O2、与阴极负载的FeOOH发生非均相Fenton反应。
2.根据权利要求1所述的电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法，其特 征是：阳极与阴极之间极间距为1-8cm。
3.根据权利要求1或2所述的电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法， 其特征是：所述的Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2阳极是通过如下方法得到的：以钛为基体，在钛表 面通过阳极氧化形成TiO2纳米管中间层，然后采用热分解的方式在TiO2中间层上负载Zr掺 杂的Sb-SnO2涂层。
4.根据权利要求1或2所述的电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法， 其特征是：所述的泡沫镍涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE阴极是通过如下方法得到的：以三维 立体网状结构的泡沫镍为阴极基体，将FeOOH、活性碳粉和PTFE按质量比FeOOH∶活性 碳粉∶PTFE=1-5∶8-4∶1的比例混合后涂敷在泡沫镍上。
5.根据权利要求3所述的电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法，其特 征是：所述的泡沫镍涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE阴极是通过如下方法得到的：以三维立体 网状结构的泡沫镍为阴极基体，将FeOOH、活性碳粉和PTFE按质量比FeOOH∶活性碳粉∶ PTFE=1-5∶8-4∶1的比例混合后涂敷在泡沫镍上。
6.根据权利要求4所述的电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法，其特 征是：所述的FeOOH是通过如下方法得到的：向0.2-0.5mol·L-1的Fe2(SO4)3和 0.2-0.5mol·L-1FeSO4混合溶液中，在有搅拌的条件下缓慢滴加0.5mol·L-1的NaOH溶液，至 pH=8-10，继续搅拌1h，静置陈化1h，反复抽滤，清洗6，然后在自然条件下干燥。
7.根据权利要求5所述的电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法，其特 征是：所述的FeOOH是通过如下方法得到的：向0.2-0.5mol·L-1的Fe2(SO4)3和 0.2-0.5mol·L-1FeSO4混合溶液中，在有搅拌的条件下缓慢滴加0.5mol·L-1的NaOH溶液，至 pH=8-10，继续搅拌1h，静置陈化1h，反复抽滤，清洗6，然后在自然条件下干燥。
说明书
一种电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体地说是一种利用电催化氧化和电Fenton技术协同降 解酚类废水的方法。
背景技术
随着社会和工业的不断发展，废水的成分越来越复杂，废水中大量的有毒有害、难生物 降解的物质含量不断增加，在环境污染治理中仅靠传统的污染防治技术和手段，已远远不能 满足伴随着人类科技进步带来的污染物产生的速度和人类对生存环境质量的要求，必须使现 有的技术不断改进或另辟新的途径。
电催化氧化法是近年来逐渐发展起来的一种颇有发展前景的处理难生物降解有机废水的 方法。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基等强氧化 剂，从而降解难生化污染物。因其独特的优点而引起了广大环保工作者的很大兴趣。起初， 国内外对该技术的研究主要集中在阳极方面，研制了多种形稳电极(DSA)作阳极，并已被应用 于废水处理中。近些年来，对阴阳极联合氧化工艺开始进行研究，阴阳两极协同催化是在阳 极氧化工艺和阴极还原工艺的基础上，通过合理的电催化反应器的设计，同时利用阴阳两极 的作用，相对于仅利用阳极催化氧化降解有机物，阴极产生H2O2起到间接氧化作用，如在 Fe2+的存在下，还能促进H2O2分解产生·OH，从而提高有机物的降解效率，降低能耗。例如 专利申请号为201010181115.7的专利申请文件中，公开了一种多相电催化氧化-Fenton耦 合法降解硝基苯类废水的方法及其反应器的技术方案。该技术方案的电解槽中装有由粒子电 极和固体催化剂混合而成的电极颗粒，电解槽中设有石墨阴极电极板和RuO2-IrO2-TiO2/Ti阳 极电极板。将硝基苯类废水置于电解槽中，多次添加Fe2+，有助于H2O2发生Fenton反应， 废水中的硝基苯类物质在多相电催化和Fenton法的耦合作用下得到降解。专利申请号为 200410066816.0的专利申请文件中，公开了一种阴阳两级协同电催化处理有机废水的装 置及方法的技术方案。该技术方案在反应器的中心设置PbO2空心柱状陶瓷阳极，环绕反应壳 体的内壁安装不锈钢网或活性炭纤维阴极，在阴极附近曝气，并在废水中投加Fe2+催化剂， 进一步转化阴极上还原氧气产生的H2O2，形成类似Fenton试剂，从而达到同时发挥阴阳两电 极电催化降解作用以提高降解效率。这两种技术方案中的Fenton法都是通过外加Fe2+来实现 的，均属于均相Fenton体系，其运行中需要外加化学试剂作为铁源，并且均相Fenton体系只 有在pH值较低的条件下才有较好的效果，pH值适用范围窄，实际应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解效率高、不需外加化学试剂、不产生铁泥、pH值适用范 围较广的电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法。
本发明的目的是这样实现的：
废水引入两侧分别设有进出水管的电解槽中，以Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2为阳极，泡沫镍 涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE(聚四氟乙烯)为阴极，阳极和阴极分别与稳压电源连接，通 过曝气或搅拌提供空气，在阳极表面上产生·OH、通过阳极的电催化氧化作用降解有机物， 溶液中的氧气在阴极表面产生H2O2、与阴极负载的FeOOH发生非均相Fenton反应。
本发明的方法还可以包括：
1、阳极与阴极之间极间距为1-8cm。
2、所述的Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2阳极是通过如下方法得到的：以钛为基体，在钛表面 通过阳极氧化形成TiO2纳米管中间层，然后采用热分解的方式在TiO2中间层上负载Zr掺杂 的Sb-SnO2涂层。
3、所述的泡沫镍涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE阴极是通过如下方法得到的：以三维立体 网状结构的泡沫镍为阴极基体，将FeOOH、活性碳粉和PTFE按质量比FeOOH∶活性碳粉∶ PTFE=1-5∶8-4∶1的比例混合后涂敷在泡沫镍上。
4、所述的FeOOH是通过如下方法得到的：向0.2-0.5mol·L-1的Fe2(SO4)3和 0.2-0.5mol·L-1FeSO4混合溶液中，在有搅拌的条件下缓慢滴加0.5mol·L-1的NaOH溶液，至 pH=8-10，继续搅拌1h，静置陈化1h，反复抽滤，清洗6，然后在自然条件下干燥。
本发明提供了一种新型的利用电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法，该 方法以高活性、高稳定性的Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2为阳极，泡沫镍涂敷FeOOH+活性碳粉 +PTFE为阴极，通过曝气或搅拌提供空气。高活性的阳极表面上会产生大量的强氧化性 的·OH，通过阳极的电催化氧化作用降解有机物，同时溶液中的氧气会在阴极表面产生大量 的H2O2，与阴极负载的FeOOH发生非均相Fenton反应，从而实现电催化氧化和电Fenton 技术协同降解酚类废水，提高去除效率。
该方法中Fenton反应的铁源不是外加的Fe2+，而是以涂敷在阴极上的FeOOH代替，形 成一种非均相电Fenton技术，不仅整个反应过程中不用外加化学试剂，而且相对于以Fe2+为 铁源的均相Fenton技术来讲，具有不产生铁泥、pH值适用范围较广(在中性条件下，也有 较好的处理效果)等优点。
本发明的利用电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法所用的装置包括电解 槽、阳极板和阴极板，两极分别与直流电源连接，两极之间极间距为1-8cm，电解槽底部设 有曝气装置或磁力搅拌装置以保障供氧和搅拌，电解槽两侧分别设有进出水管。
本发明的方法，具有降解效率高、不外加化学试剂、不产生铁泥、pH值适用范围较广的 优点，该技术不仅适用于处理酚类废水，还可用于各种有机废水的处理。
附图说明
图1是本发明的方法所用装置示意图;
图2是本发明的阳极寿命实验结果;
图3是本发明的阳极极化曲线;
图4是本发明对苯酚的降解效果。
具体实施方式
下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：
结合图1，本发明的反应装置包括阳极1和阴极2，两极分别置于电解槽3中，阳极材料 采用Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2，阴极采用泡沫镍涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE，两极间距为1-8 cm，两极分别与稳压电源连接。电解槽两侧分别设有进水口4和出水口5，槽底部设有曝气 装置7，由气泵8供空气，以保障阴极氧还原所需的氧气。
高活性、高稳定性的Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2阳极的特征是：以钛为基体，在钛表面通过 阳极氧化形成TiO2纳米管，然后采用热分解的方式在TiO2中间层上负载Zr掺杂的Sb-SnO2涂层，该电极通过TiO2中间层的形成和Zr掺杂两种方式的改性，使Ti/Sb-SnO2电极的催化 活性和稳定性大大提高。
泡沫镍涂敷FeOOH+活性碳粉+PTFE阴极的特征是：以三维立体网状结构的泡沫金属为 阴极基体，可为阴极反应提供大的反应场所，同时将FeOOH、活性碳粉和PTFE按质量比 FeOOH∶活性碳粉∶PTFE=(1-5)∶(8-4)∶1混合后涂敷在泡沫镍上，这些物质可促进阴极 非均相Fenton反应的发生。FeOOH、活性碳粉和PTFE的优选质量比为FeOOH∶活性碳粉∶ PTFE=3∶6∶1
FeOOH的制备方法：用去离子水配制0.2-0.5mol·L-1的Fe2(SO4)3和0.2-0.5mol·L-1FeSO4溶液200mL置于1L的烧杯中，同时配置0.5mol·L-1的NaOH溶液1L，将Fe2(SO4)3和 FeSO4溶液用磁力搅拌器搅拌的同时用分液漏斗以恒定的速度向其中缓慢滴加0.5mol·L-1的 NaOH溶液并用数字酸度计同步测量溶液的pH值，直至pH=8-10停止滴定。滴定完成后， 继续搅拌1h，静置陈化1h，然后用0.45μm的滤膜在循环水式真空泵下反复抽滤，并用去离 子水清洗6遍，然后将所得的含少量水分的FeOOH固体在自然条件下干燥，干燥后用研钵 研磨成粉末。
试验结果如下：
1、阳极寿命实验
本发明采用的阳极为Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2，该阳极是在普通电极Ti/Sb-SnO2的基础上， 通过TiO2中间层的形成和Zr掺杂两种方式的改性，使Ti/Sb-SnO2电极的稳定性大大提高， 寿命延长。本发明在0.1M硫酸电解质溶液中，采用电流密度100mA/cm2的大电流进行了阳 极加速寿命实验，结果如图2所示。可以看出本发明中使用的改性后的Ti/TiO2-NTs/Zr-Sb-SnO2阳极寿命比Ti/Sb-SnO2电极增加了3倍多。
2、阳极极化曲线
本发明在0.1M硫酸钠+100mg/L苯酚溶液的电解质溶液中，采用电化学工作站，以10mv/s 的扫速测定了电极的极化曲线，结果如图3所示。由极化曲线可以看出，改性后的阳极的电 催化性能大大提高了。
3、苯酚的降解效果
本发明一种新型的利用电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类废水的方法，具有降解 效率高、pH值适用范围较广的优点。本发明以苯酚为酚类废水的目标污染物，进行了苯酚的 降解试验，试验中阳极和阴极的工作面积分别为6cm2，电解液容积为100mL，苯酚初始浓度 100mg/L，支持电解质Na2SO4的浓度为0.25mol/L，试验考察了不同pH值(3、5、7、9)下， 苯酚的去除率随着时间的变化情况，结果如图4所示。由图可以看出，随着时间的延长苯酚 去除率逐渐增加，在降解2h时，不同pH值下，苯酚均有很好的去除效果，pH值分别为3、 5、7、9时，苯酚的去除率分别为99.4%、99.1%、98.8%、98.1%。
以上研究表明，本发明提供的一种新型的利用电催化氧化和电Fenton技术协同降解酚类 废水的方法，具有降解效率高、不外加化学试剂、不产生铁泥、pH值适用范围较广的优点， 该技术不仅适用于处理酚类废水，还可用于各种有机废水的处理，在实际应用中具有广泛的 应用前景。