申请日2011.11.08
公开(公告)日2012.06.20
IPC分类号C02F9/14; C02F1/26; C02F103/36; C02F3/34; C02F1/04
摘要
本发明是一种癸二酸生产含酚废水处理方法，具体方法包括萃取、反萃取、蒸发、调节、缺氧生化、好氧生化等步骤。含酚废水经过滤除去不溶物后，用经特殊选择的萃取剂萃取废水中酚类物质，萃取相用碱液反萃取，再生后循环利用，反萃液返回至癸二酸生产系统。萃余相转入蒸发系统，经蒸发分离得到硫酸钠副产品，蒸发冷凝水降温后经均质、均量，调节pH值，配以营养元素，进入生化系统用经驯化、培养的微生物先进行缺氧生化。本发明方法是一种采用物化-生化相结合的方法，该方法设计合理，可操作性强，处理后的废水可实现达标排放或回用。
权利要求书
1.一种癸二酸生产含酚废水的处理方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)萃取：将含酚废水常温常压下与萃取剂按油水相比1～4∶1充分混合，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生;萃取剂与废水混合物的pH值2～3，萃取级数一级;所述的萃取剂为选自磷酸酯类、烷基胺类、煤油或者柴油;
(2)反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5～9.5为准，分层后的酚钠溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级;所述的碱液为质量浓度5～30% 的NaOH或者KOH溶液;
(3)蒸发：萃余相经蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，除去硫酸钠盐的蒸发冷凝水送生化系统;
(4)调节：蒸发冷凝水降温至35℃以下送入生化系统调节池，进行均质、均量调节，控制pH值6.5～8.5，并按质量比BOD∶N∶P=100∶5∶1配比加入营养元素;所述的营养元素为生活污水、氮肥或者磷肥;
(5)缺氧生化：将调节池配好的废水进入生化系统缺氧反应器，先进行缺氧生化，控制溶解氧Do<0.5mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，混合液再进入好氧反应器进行好氧生化;生化系统内投加经过驯化、培养的微生物制剂;
(6)好氧生化：经过缺氧生化处理后的混合液，进入好氧生化反应器进行鼓风曝气搅拌，控制溶解氧Do至2～4mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃;混合液停留时间5～8小时;好氧生化处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用。
2.根据权利要求1所述的一种癸二酸生产含酚废水的处理方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述氮肥为尿素、氯化铵或者硫酸铵;所述的磷肥为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或者磷酸铵，调节pH值采用质量浓度为30%NaOH或KOH溶液，或采用固体纯碱。
说明书
癸二酸生产含酚废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品生产废水处理方法，具体地说是一种利用物化—生化相结合的方法处理癸二酸生产过程中产生的含酚废水的方法。
背景技术
国内癸二酸生产方法主要采用苯(甲)酚稀释法，生产中产生大量含酚废水，生产1吨癸二酸约产生含酚废水25吨，PH值为2～3，酚质量浓度4000～5000mg/l，COD达20000mg/l , 还含有约7%～8%的硫酸钠盐，属于高含盐废水，不加治理会对环境造成严重危害。
工业含酚废水的处理技术主要有化学法(化学氧化法、光催化氧化)、物理化学法(焚烧法、蒸汽汽提法、溶剂萃取法和吸附法)、生化法(活性污泥法、生物过滤法、乳状液膜法等)，此外还有污泥灌溉法、地下水注入法和海洋排放法等。各种处理技术对于降低不同初始浓度含酚废水均有效，但都存着在不足，采用物理吸附法如活性炭吸附成本较高，吸附剂容易饱和、难以再生;焚烧法存在着二次污染、能耗高的问题;化学法存在着投资高、成本大的问题。生化法具有应用范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等优点，但酚类浓度较大时能抑制微生物的生长，因而不能处理高浓度含酚废水。
目前多数癸二酸生产厂家对含酚废水没有更为有效的处理方法。中国专利申请号95109421.1和200510038999.x均采用树脂吸附的方法处理癸二酸含酚废水，绝大部分的酚可得到回收利用，但这种方法处理废水COD、酚含量仍较高，废水中所含高浓度硫酸钠盐没有分离，不能达到排放或回用要求，且树脂的再生回收污染较重。中国专利申请号02110255.4采用萃取方法处理含酚废水,具体包括调节、过滤、萃取、脱酚、隔油五个步骤，萃取采用两级萃取工艺，第一级采用高碳醇作萃取剂，第二级采用磷酸酯和煤油混合物作萃取剂。高碳醇萃取剂回收须采用蒸馏操作，能耗较高，该法处理废水COD和酚含量仍较高。中国专利申请号200710062541.7也采用萃取工艺处理含酚废水,采用的萃取剂为蓖麻油酸，萃取级数8级以上，工艺繁琐，出水须作进一步处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺设计合理的癸二酸生产含酚废水的处理方法，萃取得到的酚类物质返回癸二酸生产系统循环使用，蒸发析出的硫酸钠作为副产品，蒸发冷凝水送生化系统处理达标排放或回用。
本发明方法中所述的癸二酸生产含酚废水，是生产过程中含酚的癸二酸盐溶液进行中和、酸化得到癸二酸母液，再经沉降、过滤分离出癸二酸固体后得到的含酚废水。
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种癸二酸生产含酚废水处理方法，其特点是，其步骤如下：
(1)萃取：将含酚废水常温常压下与萃取剂按油水相比1～4∶1充分混合，分层后的萃余相即萃后水送蒸发工序，萃取相即负载萃取剂送反萃取工序再生;萃取剂与废水混合物的pH值2～3，萃取级数一级;所述的萃取剂为选自磷酸酯类、烷基胺类、煤油或者柴油;
(2)反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8.5～9.5为准，分层后的酚钠溶液回用于癸二酸生产系统，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级;所述的碱液为质量浓度5～30% 的NaOH或者KOH溶液;
(3)蒸发：萃余相经蒸发系统蒸发浓缩，过滤得到含水量不大于10%的结晶硫酸钠，进一步烘干加工得到无水硫酸钠副产品，除去硫酸钠盐的蒸发冷凝水送生化系统;
(4)调节：蒸发冷凝水降温至35℃以下送入生化系统调节池，进行均质、均量调节，控制pH值6.5～8.5，并按质量比BOD∶N∶P=100∶5∶1配比加入营养元素;所述的营养元素为生活污水、氮肥或者磷肥;
(5)缺氧生化：将调节池配好的废水进入生化系统缺氧反应器，先进行缺氧生化，控制溶解氧Do<0.5mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，混合液再进入好氧反应器进行好氧生化;生化系统内投加经过驯化、培养的微生物制剂;现有技术中公开的可以用于好氧生化的、经过常规的驯化、培养制成的微生物制剂均可以适用于本发明，例如：酵母菌(Yeast trichosporon)、醋酸钙不动杆菌(A.calcoaceticus)、假单胞菌 (pseudomonas.Sp)、真养产碱菌 lcaligenes eutrophus)等等;
(6)好氧生化：经过缺氧生化处理后的混合液，进入好氧生化反应器进行鼓风曝气搅拌，控制溶解氧(Do)2～4mg/l，pH值6.5～8.5，温度20～35℃;混合液停留时间5～8小时;好氧生化处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入絮凝剂絮凝反应沉淀处理后，出水达标排放或回用。
以上所述的一种癸二酸生产含酚废水处理方法技术方案中：在步骤(4)中，所述氮肥优选为尿素、氯化铵或者硫酸铵;所述的磷肥优选为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾或者磷酸铵，调节pH值优选采用质量浓度为30%NaOH或KOH溶液，或采用固体纯碱。
本发明的萃取剂及萃取方法具有以下优点：①萃取效率高，具有高选择性，对酚的分配系数高，对含酚废水的处理只需要一级萃取即达效果。②二次污染小，萃取剂不污染反萃液(酚钠溶液)，酚钠溶液可回用于癸二酸生产。③萃取剂易于再生，反萃率高，反萃取没有乳化现象，反萃取过程界面清晰，无溶剂夹带现象。④萃取与反萃取操作易于进行，均在常温下操作，成本低。
所述的萃取操作步骤中，含酚废水经萃取分层后，上层为萃取相(负载萃取剂)，下层为萃余相(萃后水)，上层的萃取相(负载萃取剂)经反萃取操作回收酚类物质，下层的萃余相(萃后水)送蒸发操作。
所述的反萃取操作步骤，是利用碱液对萃取相(负载萃取剂)进行反萃取，回收的酚类物质返回癸二酸生产系统循环使用。所述反萃取操作步骤，萃取相(负载萃取剂)经反萃取分层后，上层为经再生的萃取剂，返回萃取系统循环利用，下层为酚钠溶液，返回癸二酸生产系统循环使用。
所述蒸发操作步骤，是将萃余相(萃后水)进行蒸发浓缩，采用的蒸发器可以是单效或多效，压力可以采用常压或减压。
所述的缺氧生化操作步骤，是利用微生物对调节后的蒸发冷凝水进行缺氧生化处理。所述缺氧生化操作是针对废水中有机物浓度高、碳氢链长的脂类物质，以降低有机物质的分子量，提高后续好氧生化处理的效率。
所述的好氧生化操作步骤，是利用微生物对缺氧生化处理后的混合液进行好氧生化，进一步降低废水的COD、酚等污染物。
本发明所述方法可采用间歇操作或连续操作的方式处理。现有技术中的癸二酸生产含酚废水，pH值2～3左右，COD约20000mg/l，酚浓度4000～5000mg/l，硫酸钠浓度7%～8%。经过本发明方法处理后，萃后水pH值6左右，COD约2000mg/l，酚浓度约240mg/l;蒸发后出水COD约为1500mg/l，酚浓度约150mg/l，硫酸钠浓度降至6000 mg/l以下，微生物经过适当驯化即能适应，废水中除酚之外，尚有含碳氢的脂肪酸、癸二酸二甲酯、二丁酯、丙三醇等，均能够通过微生物降解。经生化处理后出水COD低于30mg/l，酚浓度小于0.5mg/l。
与现有技术相比，本发明方法是一种采用物化-生化相结合的方法，先利用物化法回收废水中的酚类物质，降低废水的酚浓度;并分离出硫酸钠盐，降低废水中的含盐量;再进一步利用经驯化、培养的微生物对脱酚除盐后的废水进行生化处理，从而使废水达标排放或回用。该方法设计合理，可操作性强。