申请日2011.12.09
公开(公告)日2012.06.13
IPC分类号B01J20/04; B01J20/30; C02F101/14; C02F1/28; B01J20/34
摘要
本发明公开了一种水处理除氟材料的制备及再生方法，其步骤是：A、原料选材，选用天然钙、镁系矿物质为原料;B、将原料粉碎过筛;C、颗粒经过不煅烧或者入炉煅烧处理;D、关停加热设备，冷却，取出原料;E、将煅烧后原料或直接将过程B后未煅烧原料置于容器中，并加入磷酸或磷酸与磷酸氢钙的混合溶液浸泡原料，处理完毕后去除酸液;F、原料再用氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡，去除溶液后用清水冲洗干净，干燥后即为除氟滤料;G、饱和后滤料采用氢氧化钠或明矾进行再生。本发明成本低廉、生产工艺简单、滤料对水质和pH适应范围广、使用方便、吸附容量大、无二次污染，大大降低水处理费用。处理后水的口感好，水质稳定，安全性高，可多次再生。
权利要求书
1.一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：
A、选用天然钙、镁系矿物质为原料;
B、破碎矿石，筛分得到0.5mm-2mm的颗粒;
C、颗粒矿物质经过煅烧或不煅烧处理，经过煅烧处理，入炉温度应控制在200℃-550℃，保温30-150分钟，煅烧过程中保证均匀加热，煅烧完毕后颗粒自然冷却至常温5℃-35℃;
D、将步骤C中处理好的颗粒置于反应槽中，加入浓度为2%-30% w/v的磷酸浸泡原料，原料：磷酸的质量体积比为1:0.2-1.5，浸泡2-24h;或加入2%-30% w/v的磷酸与磷酸二氢钙的混合溶液浸泡原料，原料：磷酸与磷酸二氢钙的混合溶液质量体积比为1:0.4-1.8，浸泡2-24h，处理完毕后去除废酸液，再加入浓度为2%-20% w/v的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡4-48h，原料：氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量体积比为1:0.1-1.5，处理完毕后去除废碱液，并用清水清洗至滤料pH为6.5-8.5，干燥后即得成品滤料。
2.权利要求1所述的一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：
A、再生时采用氢氧化钠溶液或明矾溶液;
B、在A步骤中使用的氢氧化钠溶液再生时按饱和除氟滤料与0.5%-1% w/v氢氧化钠溶液的质量体积比1：0.5-1：1浸泡6h-36h后，再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5;或使用明矾溶液再生时按饱和除氟滤料与1%-5% w/v明矾溶液的质量体积比为1：0.5-1：1浸泡0.5h-12h后，再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5。
说明书
一种水处理除氟材料的制备及再生方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体涉及一种利用天然矿石为原料的水处理 除氟滤料的制备方法，同时还涉及一种水处理除氟滤料的再生方法。
技术背景
氟作为机体生命活动必需的微量元素，具有多方面的生理作用，适量的氟 (0.5mg～1.0mg/L)是维持骨骼和牙齿发育所必不可少的。但是，如果长期饮用 氟超标的水，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢和生理功能发生紊乱， 轻则引起氟斑牙，严重时会引起氟骨症，造成骨质疏松、骨变形，甚至瘫痪，丧 失劳动能力。中国是世界饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一， 高氟水涉及中国所有的省(自治区、直辖市)，集中分布在1317个县，目前因高 氟水源的病村人口高达8141万。《全国农村饮用水安全工程“十一五”规划》决 定到2015年基本解决3亿多农村人口的饮用水安全问题。
国内外在饮用水除氟技术上进行了大量的研究，到目前为止实际应用中的除 氟技术主要有以下几种：吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、离子交换法、电渗 法、反渗透法和纳滤法。化学沉淀法和混凝沉降法因使用铝盐、铁盐、钙盐等药 剂，极易造成水中的铝铁等超标，且对氟浓度<10mg/L的水效果较差，因此较适 用于工业废水的处理。由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂、缺少水电、 交通不便、经济落后的农村、牧区，因此电渗析法、反渗透法和纳滤等方法虽然 效果好，但是装置复杂，设备昂贵，使用成本高，操作水平要求高，因此难以在 我国农村地区推广。普通的离子交换树脂效率低、选择性差，而专一氟离子交换 树脂READ-F需在pH<5的条件下使用，这样会大大提高使用成本，在饮水除氟 市场无法得到广泛应用。由于吸附法成本较低，除氟效果较好，与膜技术相比， 可以用于无电地区，设备维护简便，适用于中国农村饮用水处理。除氟吸附剂报 道较多，例如活性氧化铝、沸石、骨碳、蛇纹石、粉煤灰、活性炭和凹凸棒土等， 但在国内外市场主要还是活性氧化铝、骨碳跟铝系改性沸石。中国农村曾用骨碳 进行饮用水除氟，虽然除氟效果较好，但由于骨碳吸附剂强度低，使用寿命短， 出水口感差，加工过程不环保等缺点，现已退出中国市场;活性氧化铝是目前市 场上主要的饮水除氟吸附剂，来源丰富，价格适中，但活性氧化铝适用于pH偏 酸性条件的除氟，除氟容量低，再生后除氟容量衰减快，易板结，使用寿命短， 而且出水有铝离子溶出的风险，存在安全隐患，活性氧化铝在中国农村曾大量应 用，但由于以上原因，应用效果很差;除氟沸石主要用明矾和铝盐改性和再生， 虽然滤料价格便宜，但除氟容量很低(通常动态除氟容量<0.1mg/g)，因此设备再 生频繁、水处理接触时间长、设备庞大，特别是氟含量较高时，出水氟含量较难 达到标准要求，在农村应用效果不佳。因此研制一种高效、安全、经济、实用、 绿色环保的新型吸附型除氟滤料非常必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，目的是 在于提供了一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其方法易行、成本低廉、 除氟容量高、操作方便的安全、无二次污染。
本发明的另一个目的是在于提供了一种水处理除氟滤料的再生方法，再生简 便，成本低廉;再生废水无有毒有害物质，废液处理方便;再生效果稳定。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
本发明采用天然钙、镁系矿物质如白云石、方解石等为原料，安全无毒、无 污染、价格低廉等优点，以及改性后易于结合氟离子且能反复再生的特点，因此 本发明经济实用、除氟效果好、适于饮用水的超标氟处理。
本发明的技术方案如下：
一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：
1.选用天然钙、镁系矿物质为原料，例如白云石、方解石等;
2.破碎矿石，筛分得到0.5mm-2mm的颗粒;
3.颗粒矿物质可经过煅烧或不煅烧两种方式处理，若经过煅烧处理，入炉 温度应控制在200℃-550℃，保温30-150分钟，煅烧过程中保证均匀加热，煅烧 完毕后颗粒自然冷却至常温5℃-35℃;
4.将步骤3中处理好的颗粒置于反应槽中，加入浓度为2%-30%w/v的磷 酸(H3PO4)浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶0.2-1.5，浸泡 2-24h;或加入2%-30%w/v的磷酸(H3PO4)与磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)的 混合溶液浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)与磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)的 混合溶液质量体积比为1∶0.4-1.8，浸泡2-24h，处理完毕后去除废酸液，再加入 浓度为2%-20%w/v的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液浸泡4-48h，原料∶ 氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液的质量体积比为1∶0.1-1.5，处理完毕后 去除废碱液，并用清水清洗至滤料pH为6.5-8.5，干燥后即得成品滤料。
将制备好的除氟滤料填入滤柱内，将含氟水从滤柱中流过，当出水氟浓度超 过1mg/L后即开始再生。
一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：
1.再生时采用氢氧化钠(NaOH)溶液或明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液;
2.在上步骤1中使用的氢氧化钠(NaOH)溶液再生时按饱和除氟滤料与 0.5%-1%w/v氢氧化钠(NaOH)溶液的质量体积比1∶0.5-1∶1浸泡6h-36h后，再 用原水反复冲洗pH至6.5-8.5;或使用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液再生时按 饱和除氟滤料与1%-5%w/v明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液的质量体积比为1∶ 0.5-1∶1浸泡0.5h-12h后，再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5，按上述两种方法均 可恢复除氟剂性能。
上述方法制备的除氟滤料与市场现有的除氟材料相比，本发明具有以下优 点：
1.吸附效率快，吸附容量高。在相同的条件下除氟容量是活性氧化铝的 1.5-3.5倍，是活化沸石分子筛的7-10倍，除氟容量可高达3mg/g，可 大大降低水处理费用。
2.制备工艺简单，生产周期短。整个制备过程不需要复杂的反应过程、特 殊设备和苛刻的反应温度，操作简单易行，便于控制，重现性好，适用 于大批量生产。
3.原料充足，成本低廉。制备过程采用天然矿物质为原材料，购买方便， 价格低廉，安全性高，因此具有良好的应用前景。
4.再生成本低且方便，目前片碱市场价格：约3.5元/kg，以原水含量2mg/L 为例，处理后氟含量≤1mg/L，如除氟容量3mg/g，按去除1.5mg/L计算， 每吨料可处理约2000吨水，使用500L 1%片碱溶液浸泡再生，即使用片 碱5kg，因此处理成本为5kg×3.5元/kg÷2000吨水=0.008元/吨水。
5.再生后容量优于活性氧化铝、沸石分子筛等除氟剂。
6.滤料强度大，适合于水处理设备大规模应用。
本发明的除氟剂无需调节pH对水质适应性广，使用方便。在较短的水力 停留时间下，仍保持很高的除氟能力，出水完全符合卫生部GB5749-2006《生活 饮用水卫生标准》。