申请日2014.02.19
公开(公告)日2016.04.06
IPC分类号C02F5/12; C08G65/22
摘要
本发明公开了一种环保型水处理剂及其制备方法，它是一种环氧琥珀酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物，它克服了普通型聚环氧琥珀酸的结构单一性、阻垢效果一般的缺点，特别是对磷酸钙、锌垢等阻垢效果差的弱点，该产品能有效的阻止CaSO4、BaSO4、CaCO3、磷酸钙、锌垢等多种垢的形成，另外该产品无磷、可生物降解且制备过程环保高效价廉，是一种绿色环保型多元阻垢分散剂，还适用于高浓缩倍数和零排污处理，可用作锅炉水处理、冷却水处理、废水处理、海水淡化等的水处理药剂。
权利要求书
1.一种环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：该水处理剂结构如下：
，式中M为H+、Na+、K+、NH4+中任意一种，n为聚合度;
其制备方法为：
(1)、将原料马来酸酐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸粉末溶解于去离子水中，并在搅拌下滴加48%的氢氧化钠溶液，使之中和成盐，1~2小时滴完，控制温度不超过55℃;
(2)、在55℃~65℃下，向溶液中按一定时间滴加27.5%的双氧水，以加含钨酸钠且比表面积较大的负载催化剂进行马来酸盐及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的环氧化反应，同时用配好的50%的工业液碱调pH=5~7，滴加完毕后，于60℃~70℃下保温1.5h~3h，得到两种环氧化混合酸，然后将混合酸静置冷却至40℃~50℃后，从下端放出负载催化剂，经处理后供下次使用;
(3)、用50%的工业液碱中和至pH为8~9;
(4)、然后降温至20~25℃，再加入组合引发剂A，搅拌5~10分钟后升温至80~110℃，保温3~6小时，将反应液降温至60-80℃，然后分两批加入组合引发剂B，然后再升温至90~105℃，保温3~6小时后降温至室温，静置后，排出反应釜下层浑浊液后即得到环氧琥珀酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物溶液，即得;引发剂A为：硫酸钙或碳酸钙或氯化钙或氢氧化钙或其他钙盐;
引发剂B为：硫酸钙或碳酸钙或氯化钙或氢氧化钙或其他钙盐;但B和A不同;(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和引发剂A的摩尔比=1:0.06~1:0.09;
(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和引发剂B的摩尔比=1:0.08~1:0.15;
二水合钨酸钠的加入量为：(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和二水合钨酸钠的摩尔比=1:0.010~1:0.015。
2.根据权利要求1所述的环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：M选Na+，n选2~10。
3.根据权利要求1所述的环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：
负载催化剂的比表面积为400-900㎡/g。
4.根据权利要求1所述的环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：环氧琥珀酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:0.05~1:0.5。
5.如权利要求1所述的环保型水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应后所得的催化剂的可重复利用方法为：通过吸附将1份二水合钨酸钠负载到5~20份介孔分子筛中即可，所得催化剂的比表面积为400~900㎡/g。
6.如权利要求5所述的环保型水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的介孔分子筛指的是碳分子筛、MCM-41分子筛中的一种或两种,步骤(2)反应后所得的催化剂的可重复利用方法中优选二水合钨酸钠与碳分子筛的负载质量比为1:5~10，所得催化剂的比表面积为600~800㎡/g。
说明书
一种环保型水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种环保型的水处理剂环氧琥珀酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物及其制备方法，确切地说是一种环保型水处理剂及其制备方法。
背景技术
随着绿色化学革命的兴起，可生物降解性已成为水处理剂的最重要的评价指标。国内已经对PESA的合成、阻垢性能及缓蚀性能进行了一定的研究，结果表明聚环氧琥珀酸是多功能的阻垢剂，但阻磷酸钙垢效果很差。这主要是由于PESA的结构单一，起阻垢作用的是其含有的弱酸性基团-COOH。如果阻垢剂中含有亲水性较强的基团(如-SOOH)，一方面可以有效防止弱亲水性基团生成难溶的钙凝胶，另一方面-SOOH的酸性比-COOH强，保持轻微的离子特性，有助于溶解。环氧琥珀酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共聚物可将循环冷却水系统的浓缩倍数提高到l0以上，甚至达到零排污，从而为提高中国循环冷却水的浓缩倍数作出重大贡献。工业水处理用绿色药剂聚环氧琥珀酸改性衍生物的开发，解决了PESA合成反应过程控制和催化剂等关键技术，以负载催化剂催化法和组合引发剂引发聚合的进行改性而得到衍生物的工艺。该工艺流程、生产效率均达到国际领先水平;该产品性能优良，应用前景良好，经济效益明显，对中国提升水处理行业技术水平具有重大意义。
中国专利CN1683313中公开了一种环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法，但其制备过程不环保，需要加入溶剂丙酮和甲醇来析出产品，然后再用水来溶解，这样不仅增加了生产成本而且会造成水体污染，还需要对溶剂进行回收处理，制备过程较繁琐。中国专利CN102391491A中公开了一种对磺酸苯胺改性的聚环氧琥珀酸及其制备方法，通过对聚环氧琥珀酸改性，在其分子主链末端引入对胺基苯磺酸基团来进一步增加聚环氧琥珀酸的阻垢缓蚀性，但是由于仅在分子链末端引入对胺基苯磺酸基团，所得产品的磺酸基团的含量很低，对磷酸钙和锌盐的阻垢缓蚀性较低，起不到显著增强聚环氧琥珀酸性能的作用。中国专利CN101293945B公开了一种改性聚环氧琥珀酸衍生物的制备方法，在聚环氧琥珀 酸分子链上加挂2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸结构来改性，但是该专利中关于催化剂成本高且聚合度的最佳值以及产品应用等方面的问题均未提及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧琥珀酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物的环保型水处理剂及其制备方法。
上述目的通过以下方案实现：
一种环保型水处理剂，其特征在于：其结构如下：
式中M为H+、Na+、K+、NH4+中任意一种，n为聚合度。
所述的一种环保型水处理剂，其特征在于：M优选Na+，n优选2～10。
所述的环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：
(1)、将原料马来酸酐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸粉末溶解于去离子水中，并在搅拌下滴加48%左右的氢氧化钠溶液，使之中和成盐，1～2小时滴完，控制温度不超过55℃;
(2)、在55℃～65℃下，向溶液中按一定时间滴加27.5%左右的双氧水，以加含钨酸钠且比表面积较大的负载催化剂进行马来酸盐及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的环氧化反应，同时用配好的50%左右的工业液碱调PH=5～7，滴加完毕后，于60℃～70℃下保温1.5h～3h，得到两种环氧化混合酸，然后将混合酸静置冷却至40℃～50℃后，从下端放出负载催化剂，经处理后供下次使用;
(3)、用50%左右的工业液碱中和至PH为8～9;
(4)、然后降温至20～25℃左右，再加入组合引发剂A，搅拌5～10分钟后升温至80～110℃，保温3～6小时，将反应液降温至60-80℃，然后分两批加入组合引发剂B，然后再升温至90～105℃，保温3～6小时后降温至室温，静置后，排出反应釜下层浑浊液后即得到环氧琥珀酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物溶液，即得。
一种环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：
负载催化剂的比表面积为400-900m2/g。
一种环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：其特征在于原料环氧琥珀酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:0.05～1:0.5。
一种环保型水处理剂的制备方法，其特征在于(1)中氢氧化钠的加入量为：(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和氢氧化钠的摩尔比=1:1.4～1:1.6，(2)中氢氧化钠的加入量为：(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和氢氧化钠的摩尔比=1:0.2～1:0.5;
双氧水的加入量为：(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和双氧水的摩尔比=1:1.1～1:1.3。
一种环保型水处理剂的制备方法，其特征在于：
引发剂A为：硫酸钙或碳酸钙或氯化钙或氢氧化钙或其他钙盐;
引发剂B为：硫酸钙或碳酸钙或氯化钙或氢氧化钙或其他钙盐;但B和A不同;(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和引发剂A的摩尔比=1:0.06～1:0.09;(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和引发剂B的摩尔比=1:0.08～1:0.15;
二水合钨酸钠的加入量为：(环氧琥珀酸+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和二水合钨酸钠的摩尔比=1:0.010～1:0.015。
一种环保型水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应后所得的催化剂的可重复利用方法为：通过吸附将1份二水合钨酸钠负载到5～20份介孔分子筛中即可，所得催化剂的比表面积为400～900m2/g。
一种环保型水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的介孔分子筛指的是碳分子筛、MCM-41分子筛中的一种或两种,步骤(2)反应后所得的催化剂的可重复利用方法中优选二水合钨酸钠与碳分子筛的负载质量比为1:5～10，所得催化剂的比表面积为600～800m2/g。
本发明在结合背景技术专利优点的基础上，可以较好的避免背景技术存在其有益技术效果主要体现以下几个方面：
1)克服了普通型聚环氧琥珀酸的结构单一性、阻垢效果一般的缺点，特别是对磷酸钙、锌垢等阻垢效果差的弱点，该产品能有效的阻止CaSO4、 BaSO4、CaCO3、磷酸钙、锌垢等多种垢的形成，另外该产品无磷、可生物降解且制备过程环保高效价廉，是一种绿色环保型多元阻垢分散剂，还适用于高浓缩倍数和零排污处理，可用作锅炉水处理、冷却水处理、废水处理、海水淡化等的水处理药剂。
2)本发明采用负载催化剂法不仅可以提高环氧琥珀酸盐的收率，避免生成酒石酸盐，而且该负载催化剂在300～700℃的高温焙烧后可重复利用，降低成本和保护环境。
3)同时采用双引发剂协同作用引发聚合反应，在该工艺条件下得最终产品收率高、分子量适中，经应用效果可知，在极小剂量(约3mg/L)亦可达到99%的综合阻垢率，效果较好;
4)本产品具体生产过程中不涉及有机溶剂的使用，制备过程较为环保，符合国家关于可持续发展战略的要求。