申请日2011.10.31
公开(公告)日2012.06.20
IPC分类号B01J20/22; B01J20/30; C02F101/22; B09B3/00; C02F1/28
摘要
本发明涉及一种六价铬废水处理的吸附材料制备方法，所述制备方法对生活垃圾进行开采利用，用来制备六价铬废水吸附剂，即将填埋场的生活垃圾(填埋龄大于10年或15年)开挖，制成矿化垃圾吸附材料，用于重金属废水处理的吸附材料。这种稳定化垃圾即矿化垃圾，是填埋场的生活垃圾经长期的腐殖化和稳定化的垃圾，经筛分后每吨垃圾可得到50%～60%的有机细料，是一种具有良好的降解能力的生物介质和吸附材料，具有容重较小、孔隙率高、有机质含量高、阳离子交换容量大和微生物种类繁多等特点。矿化垃圾对去除六价铬废水有良好的处理效果，并且具有成本低、制取简单和产量大等优点，是一种环境友好型的吸附材料，达到六价铬去除和废物再利用等双重效果。
权利要求书
1.一种六价铬废水处理的吸附材料制备方法，其特征在于：所述制备方法 利用滚筒筛和酸化改性池制备吸附材料，制备方法分为筛分和改性两个步骤：
1)筛分：开挖生活垃圾填埋场中填埋龄大于10年间的矿化垃圾，放入滚筒 筛，利用滚筒筛或其他类型筛网过孔径为20-100mm粗筛，去除大的石块等杂物， 筛完后，进行自然风干处理，控制矿化垃圾的含水率在15-40%，经风干后，矿 化垃圾进行破碎，再过1-2mm细筛，筛完后的矿化垃圾作为矿化垃圾吸附材料;
2)改性：为了提高矿化垃圾对六价铬的去除效果，对其进行酸化改性，将 上一步制得的矿化垃圾细料置入酸化改性池，酸化改性池内存有盐酸或硫酸溶 液，溶液用量以没入矿化垃圾细料为宜，在酸化改性池内进行改性，改性时间 为60-90min，静置后弃去上清液，室温条件下风干处理，即可得到吸附材料。
2.根据权利要求1所述的六价铬废水处理的吸附材料制备方法，其特征在 于：所述吸附材料基本状态为：少许团聚体和粒状物指可捻碎，砂砾感强，没 有异味。
3.根据权利要求1所述的六价铬废水处理的吸附材料制备方法，其特征在 于：吸附材料适用于受六价铬污染的地表水体或工矿企业所排放的废水，六价 铬的最大去除浓度可达到25mg/L。
说明书
一种六价铬废水处理的吸附材料制备方法
技术领域
本发明属于废水污染控制技术领域，具体涉及一种六价铬废水处理的吸附 材料制备方法。
背景技术
随着中国工业化和城市化的迅速发展，一些发达地区超负荷的向水体排放 高浓度污染物，由于水体无法实现自净从而使水体造成了严重的污染。铬(Cr) 是水体最常见的重金属污染物之一，大多来自于电镀、制革、金属表面处理和 铬酸盐加工所排放的废水。在水环境中，铬主要有两种价态，Cr(VI)和Cr(III)。 与Cr(III)相比，Cr(VI)具有高溶解性，是强氧化剂和潜在的致癌物质，主 要以HCrO4-或Cr2O7-等阴离子存在。目前，含铬废水处理方法主要包括还原 后化学沉淀、离子交换树脂或活性炭吸附、反渗透或电渗析等。其中化学沉淀 法主要是将水中Cr(VI)还原成Cr(III)，随后调节pH值至中性，使Cr(III) 产生沉淀得以去除，然而，此方法存在诸多不利因素，如处理成本高、去除效 果差和产生大量含铬污泥。
吸附法处理含铬废水是六价铬处理的主要方法之一，过去的数十年里许多 吸附材料相继被研究发现，如榛子壳、藻类、椰子壳、香蕉皮、炭黑、松 树叶、葡萄梗、酿酒废物、稻草等200余种，这些天然生物材料或工业废 弃物对Cr(VI)有一定的吸附能力，但这些材料往往产生量较小或收集困难等， 往往无法实现大规模开采利用。
与此同时，随着我国经济的高速发展，人民生活水平的迅速提高以及城市 化进程的不断加快，城市生活垃圾产量急剧增加。根据2007中国统计年鉴数据， 我国生活垃圾无害化处置量为9437.7万吨，并保持以每年10%的速率增长。目 前，我国已有上百座城市生活垃圾填埋场以及一般堆场，已填入或堆放的垃圾 有上千万吨。伴随公众环境意识的提高、土地的升值以及国家环境保护的加强， 近年来卫生填埋场的选址越来越难，并且一般填埋场的投资在4000万人民币以 上，而且使用年限只有10-15年，已经建成的填埋场在封场后绿化，只能作为绿 地、公园等用途，土地价值无法体现。面对成千上万吨已填埋的生活垃圾，国 内暂时没有切实可行的办法。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出了一种六价铬废水处理的吸附材料制备 方法，所述制备方法对生活垃圾进行开采利用，用来制备六价铬废水吸附剂， 即将填埋场的生活垃圾(填埋龄大于10年或15年)开挖，制成矿化垃圾吸附 材料，用于重金属废水处理的吸附材料。这种稳定化垃圾即矿化垃圾，是填埋 场的生活垃圾经长期的腐殖化和稳定化的垃圾，经筛分后每吨垃圾可得到 50%～60%的有机细料，是一种具有良好的降解能力的生物介质和吸附材料，具 有容重较小、孔隙率高、有机质含量高、阳离子交换容量大和微生物种类繁多 等特点。矿化垃圾对去除六价铬废水有良好的处理效果，并且具有成本低、制 取简单和产量大等优点，是一种环境友好型的吸附材料，达到六价铬去除和废 物再利用等双重效果。
本发明的技术方案为：一种六价铬废水处理的吸附材料制备方法，所述制备 方法利用滚筒筛和酸化改性池制备吸附材料，制备方法分为筛分和改性两个步 骤：
1)筛分：开挖生活垃圾填埋场中填埋龄大于10年间的矿化垃圾，放入滚筒 筛，利用滚筒筛或其他类型筛网过孔径为20-100mm粗筛，去除大的石块等杂物， 筛完后，进行自然风干处理，控制矿化垃圾的含水率在15-40%，经风干后，矿 化垃圾进行破碎，再过1-2mm细筛，筛完后的矿化垃圾作为矿化垃圾吸附材料;
2)改性：为了提高矿化垃圾对六价铬的去除效果，对其进行酸化改性，将 上一步制得的矿化垃圾细料置入酸化改性池，酸化改性池内存有盐酸或硫酸溶 液，溶液用量以没入矿化垃圾细料为宜，在酸化改性池内进行改性，改性时间 为60-90min，静置后弃去上清液，室温条件下风干处理，即可得到吸附材料。
所述吸附材料基本状态为：少许团聚体和粒状物指可捻碎，砂砾感强，没有 异味，类似土壤。
吸附材料适用于受六价铬污染的地表水体或工矿企业所排放的废水，六价铬 的最大去除浓度可达到25mg/L。
矿化垃圾基本物理性质为：少许团聚体和粒状物指可捻碎，砂砾感较强，没 有异味，类似土壤。矿化垃圾理化性状如下表1所示。
表1矿化垃圾基本理化特性
本发明可实现稳定化生活垃圾的再利用和重金属铬污染水体的治理，经处理 后作为六价铬污染水体的吸附材料，具备了较好的吸附能力和处理效果。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明将填埋场内填埋龄大于10年的生活垃圾开挖，制成矿化垃圾吸附 材料，用于重金属废水处理的吸附材料，变废为宝;
2)本发明所用材料是填埋场的生活垃圾经长期的腐殖化和稳定化的垃圾， 经筛分后每吨垃圾可得到50%～60%的有机细料，是一种具有良好的降解能力的 生物介质和吸附材料，具有容重较小、孔隙率高、有机质含量高、阳离子交换 容量大和微生物种类繁多等特点。矿化垃圾对去除六价铬废水有良好的处理效 果，并且具有成本低、制取简单和产量大等优点，是一种环境友好型的吸附材 料，达到六价铬去除和废物再利用等双重效果。
3)本发明可实现稳定化生活垃圾的再利用和重金属铬污染水体的治理，经 处理后作为六价铬污染水体的吸附材料，具备了较好的吸附能力和处理效果。
4)本发明制得的吸附材料适用于受六价铬污染的地表水体或工矿企业所排 放的废水，六价铬的最大去除浓度可达到25mg/L。
具体实施方式
实例1：用本发明提供方法制备本发明所需的吸附材料，并使用本吸附材 料采用静态吸附方式处理重金属废水的六价铬离子，分别在不同pH值、温度和 吸附用量等三方面分别阐明：
1)不同pH条件下将5.00g粒度为60目的本实验所制备的矿化垃圾吸附 材料与50mL浓度分别为5和25mg/L的六价铬溶液混合，六价铬溶液预先用 0.1mol/L的盐酸溶液调节pH值分别为1、2、3、4、5、6、7，置于恒温摇床振 荡，调节固定摇床温度为25℃，振荡速度为200±5r/min时，振荡24h后计算六 价铬的去除效率。不同pH值条件下矿化垃圾对六价铬的去除率为：随着pH值 的增加六价铬的去除率逐渐降低。在低pH值条件下，矿化垃圾对不同浓度的六 价铬均有良好的去除效果：当六价铬浓度为5mg/L时，pH值为1和2时六价铬 去除率分别为99.91%和55.63%，在pH值为3-7时，六价铬的去除率在 18.09～26.43%之间;当六价铬浓度为25mg/L时，pH值为1时六价铬的去除率 也较高，可达到99.21。
2)不同温度条件下在一系列三角烧瓶中分别过60目的矿化垃圾5.000g， 加入初始六价铬浓度为10mg/L的含铬溶液50mL，置于恒温摇床振荡，调节固 定摇床温度分为15、25、35℃，振荡速度为150r/min时，振荡时间为72h，计 算六价铬的去除率。不同温度对矿化垃圾去除六价铬的影响不同，温度对矿化 垃圾处理含铬溶液具有明显的作用，在温度为25℃时其去除率最好，达到 61.60%，当温度低于25℃和高于25℃时，去除率明显降低，特别是当温度达到 35℃时，去除率最低，仅为26.87%。本试验说明当温度降低或升高时对矿化垃 圾吸附含铬溶液均会产生不利影响。
3)不同用量条件下在250ml具塞玻璃三角瓶中分别加入1.00g、2.00g、 4.00g、6.00g、8.00g、10.00g矿化垃圾，加入50ml Cr(VI)浓度为10mg/L的 溶液，置于恒温摇床振荡，振荡速度为200±5r/min时，振荡72h，计算六价铬 的去除率。不同矿化垃圾用量条件下的六价铬去除率为：随着矿化垃圾用量的 增加，六价铬的去除率呈递增的趋势。当矿化垃圾用量为4g，当固液比为1∶12.5 时，六价铬的去除率为61.8%，随后六价铬的去除率增加缓慢。当矿化垃圾用量 为10g，当固液比为1∶5时，六价铬的去除率为69.7%，比矿化垃圾用量为4g 时去除率仅增加了7.9%。从经济角度看，矿化垃圾与六价铬溶液的固液比在1∶10 左右。
实例2：用本发明提供方法制备本发明所需的吸附材料，并使用本吸附材 料采用动态吸附方式处理重金属废水的六价铬离子：
条件控制：试验采用逆流和顺流两种不同的进水方式，分两个阶段，第一 个阶段进水六价铬浓度为10mg/L，第二个阶段进水六价铬浓度为20mg/L，采用 内径约40mm，高度为500mm细径层析柱作为反应床的装置，矿化垃圾反应床 高度均为400mm。层析柱附着筛网，自层析柱底部向上依次填入碎石、细沙以 及矿化垃圾，填入碎石和细沙的作用是作为承托层。层析柱上部用具孔橡皮塞 封口，下部出口处可以用螺旋开关控制。试验用水均采用蠕动泵进水，进水均 设有贮水瓶。从柱试验两个阶段出水六价铬浓度来看，逆流六价铬的效果明显 好于顺流的。当进水六价铬浓度为10mg/L时，在36天内逆流出水六价铬的浓 度均低于检出限，随着进水六价铬浓度的提高，出水六价铬浓度也不断提高， 但逆流出水六价铬浓度显著低于顺流的。
矿化垃圾吸附六价铬离子的机理：
矿化垃圾吸附材料对重金属六价铬的吸附机理研究主要是通过其吸附过程 的反应动力学、吸附等温线和吸附后铬的形态等三方面进行分别描述：
1)反应动力学
条件控制：在一系列250ml磨口三角瓶中，加入5.00g经过筛选去除后过 60目筛网矿化垃圾和100ml六价铬浓度为10mg/L的含铬溶液，加塞，置于恒 温摇床振荡，并调节恒温振荡器转速为150r/min，温度为25℃。分别在不同的 时间间隔取样，经过高速离心机在4000r/min离心10min后，测定六价铬浓度， 计算吸附量。
表2矿化垃圾吸附六价铬反应动力学参数拟合结果
*Qmax为最大吸附量(mg/g);Qt为吸附量(mg/g);t为吸附时间(min);
K为表观吸附速率常数;R为相对扩散系数;R2为相关性系数。
如表2所示，反应二级动力学方程的相关系数R2为0.9303，优于一级动力 学方程的相关系数R2为0.9262，并且经由二级动力学方程计算出的Qe理论值更 接近于实际值。由此可以看出反应二级动力学方程更适用于描述矿化垃圾吸附 六价铬的过程。
2)吸附等温线
条件控制：配制不同浓度的铬溶液各50ml，加入过60目的矿化垃圾5.000g， 置于摇床上振荡达到吸附平衡，并且调节摇床温度为25℃，摇床转速为150r/min， 测定上清液六价铬浓度，计算六价铬的吸附量。Langmuir和Freundlich等温线 拟合结果见表3。
表3Langmuir和Frendlich方程拟合参数
*Langmuir：朗格缪尔吸附等温线模型;Freundlich弗罗因德利希吸附等温 线模型;Qmax：最大吸附量(mg/g);b：Langmuir常数(L/mg);K：经验常数; n：浓度指数;R2：相关性。
通过吸附等温线的研究表明，该吸附材料更符合Langmuir等温线，属于单 分子层吸附，相关性R2为0.985，最大吸附量为0.625mg/g，常数b为0.0108。
3)矿化垃圾吸附后铬的形态
为了解释六价铬的去除机理，本部分利用X射线光电子能谱仪(XPS)判 断吸附材料表面铬的存在形态，矿化垃圾表面的铬存在形态主要以三价铬为主。 此外，通过化学法测定吸附后矿化垃圾表面Cr(III)量占总铬的91.5%，由此可 推断六价铬的去除作用为六价铬的吸附和还原作用。
矿化垃圾吸附六价铬机理研究的主要结论：
(1).矿化垃圾吸附六价铬的反应过程更符合二级动力学，相关系数R2为 0.9303;
(2).吸附过程符合Langmuir等温吸附公式，相关系数R2为0.985，表明 矿化垃圾对六价铬的吸附属于单分子层吸附;
(3).通过XPS和化学法对矿化垃圾吸附后铬形态分析以及溶液六价铬和 总铬浓度变化可以看出，主要以三价铬为主，由此可认为六价铬的去除作用为 六价铬的吸附和还原作用。