申请日2011.12.26
公开(公告)日2012.07.25
IPC分类号C07F9/74
摘要
本发明公开了一种从含4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法：将含4-硝基苯胂酸的废水与有机溶剂A混合，在萃取剂A的作用下，10～90℃进行萃取，萃取完全后获得一次水层、一次有机溶剂层和一次萃取剂层，取一次萃取剂层加入碱性溶液A和水A，搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH值至0.5～2，10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的4-硝基苯胂酸;本发明方法操作简单，设备投资少，能耗低;所用溶剂和萃取剂可以回收利用，损失少，原料投入低;不产生废物，清洁环保。
权利要求书
1.一种从含4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法，其特征 在于所述的含4-硝基苯胂酸的废水来自4-硝基苯胂酸生产过程中产生的废 水，所述废水中包含有机胂和无机砷，有机胂和无机砷总含量为质量浓度 0.1%～0.6%，所述有机胂包含4-硝基苯胂酸，所述废水中4-硝基苯胂酸的浓 度为质量浓度0.5%～1.5%，所述含4-硝基苯胂酸的废水原始pH值为0.5～2.5， 所述方法为：将含4-硝基苯胂酸的废水与有机溶剂A混合，在萃取剂A的作 用下，10～90℃进行萃取，萃取完全后获得一次水层、一次有机溶剂层和一次 萃取剂层，取一次萃取剂层加入碱性溶液A和水A，搅拌调节pH值至8～14， 静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH值至0.5～2， 10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的 4-硝基苯胂酸;所述萃取剂A为叔丁胺、三丁胺、三辛胺、环己胺、二(2- 乙基己基)磷酸中的一种或多种混合物，所述的有机溶剂A为四氯化碳、氯 仿、正己烷、乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
2.如权利要求1所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法， 其特征在于所述的萃取进行N次，取一次水层用工业饱和浓盐酸调节pH值 至0.5～2.5，加入有机溶剂B和萃取剂B，10～90℃进行二次萃取，萃取完全 后获得二次水层，二次有机溶剂层和二次萃取剂层，再将二次水层进行下一 次萃取，以此类推，完成萃取后，得N次水层，1～N次有机溶剂层和1～N次 萃取剂层，取所有1～N次萃取剂层，加入碱性溶液B和水B，搅拌调节pH 值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取最终水层调节pH 值至0.5～2，10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼干燥， 获得所述的4-硝基苯胂酸;取所有的1～N次有机溶剂层回收后利用;所述的 滤液加工业用饱和浓盐酸调pH值到1，4-硝基苯胂酸质量浓度低于0.22%后 排放，否则增加萃取次数直到符合排放标准;萃取剂B及二次以后的萃取剂 各自独立为叔丁胺、三丁胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基)磷酸中的 一种或多种混合物，所述的有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂各自 独立为四氯化碳、氯仿、正己烷、乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1或2所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的 方法，其特征在于所述的有机溶剂A与有机溶剂B及二次萃取以后用的有机 溶剂均相同。
4.如权利要求1或2所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的 方法，其特征在于所述的萃取剂A与萃取剂B及二次萃取以后用的萃取剂均 相同。
5.如权利要求1所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法， 其特征在于所述萃取剂A与含4-硝基苯胂酸的废水、有机溶剂A的体积比为 1∶1～40∶0.2～4。
6.如权利要求2所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法， 其特征在于所述萃取剂B与调节pH值后的一次水层、有机溶剂B的体积比 为1∶1～40∶0.2～4。
7.如权利要求1所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法， 其特征在于所述一次萃取剂层体积与碱性溶液A和水A的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，所述碱性溶液A为质量浓度40%氢氧化钠水溶液。
8.如权利要求2所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方法， 其特征在于所述所有1～N次萃取剂层体积与碱性溶液B和水B的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，所述碱性溶液B为质量浓度40%氢氧化钠水溶液。
9.如权利要求1或2所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的 方法，其特征在于所述最终水层调节pH值至1～1.5。
10.如权利要求1或2所述的从4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的 方法，其特征在于所述结晶温度为10～45℃。
说明书
一种从废水中提取4-硝基苯胂酸的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种从废水中提取4-硝基苯胂酸的方法。
(二)背景技术
4-硝基苯胂酸(4-硝)用作医药中间体，用于合成对氨基苯胂酸(阿 散酸)，也是一种分析试剂，用于测定铵、铈、锆。
4-硝基苯胂酸有毒，对人体有害。废水中含有的4-硝基苯胂酸会污染 人或动物的饮用水源，对周围环境造成严重危害，国家严令禁止其直接排 放。所以4-硝基苯胂酸的生产废水中需要严格控制其中的有机胂和无机 胂的含量，治理达标后方可排放，避免产生污染。
含4-硝基苯胂酸的废水的现有处理方法为：向废水中加入FeCl2、双 氧水、CaO等，使废水中的4-硝基苯胂酸变为固体沉淀和水相分离，缺 点为产生固体沉淀过多，而且固体沉淀需要单独堆放和进一步的后续处 理，使成本增加。
如果可以对其中的4-硝基苯胂酸加以回收，则可减少污染物的排放， 变废为宝，实现企业经济效益和社会效益并举。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种从废水中提取4-硝基苯胂酸的方法，该方法 操作简单，设备投资少，能耗低。
本发明采用的技术方案是：
一种从含4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸(4-N)的方法， 所述的含4-硝基苯胂酸的废水来自4-硝基苯胂酸生产过程中产生的废水， 所述废水中包含有机胂和无机砷，有机胂和无机砷总含量为质量浓度 0.1%～2.5%，所述有机胂包含4-硝基苯胂酸，所述废水中4-硝基苯胂酸的 浓度为质量浓度0.1%～1.5%，所述含4-硝基苯胂酸的废水原始pH值为 0.5～2.5，所述方法为：将含4-硝基苯胂酸的废水与有机溶剂A混合，在 萃取剂A的作用下，10～90℃进行萃取，萃取完全后获得-次水层、一次 有机溶剂层和一次萃取剂层，取一次萃取剂层加入碱性溶液A和水A， 搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取 最终水层调节pH值至0.5～2，10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和 滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的4-硝基苯胂酸;所述萃取剂A为叔丁 胺、三丁胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种混 合物，所述的有机溶剂A为四氯化碳、氯仿、正己烷、乙酸丁酯中的一 种或多种混合物。
进一步，所述的从含4-硝基苯胂酸的废水中提取4-硝基苯胂酸的方 法，所述的萃取进行N次，取一次水层用工业饱和浓盐酸调节pH值至 0.5～2.5，加入有机溶剂B和萃取剂B，10～90℃进行二次萃取，萃取完 全后获得二次水层，二次有机溶剂层和二次萃取剂层，再将二次水层进行 下一次萃取，以此类推，完成萃取后，得N次水层，1～N次有机溶剂层 和1～N次萃取剂层，取所有1～N次萃取剂层，加入碱性溶液B和水B， 搅拌调节pH值至8～14，静置分层，获得最终水层和最终萃取剂层，取 最终水层调节pH值至0.5～2，10～90℃结晶，结晶完全后过滤，得滤液和 滤饼，所述滤饼干燥，获得所述的4-硝基苯胂酸;取所有的1～N次有机 溶剂层回收后利用;所述的滤液加工业用饱和浓盐酸调pH值到1，4-硝 基苯胂酸质量浓度(4-N%)低于0.22%后排放，否则增加萃取次数直到 符合排放标准;萃取剂B及二次以后的萃取剂各自独立为叔丁胺、三丁 胺、三辛胺、环己胺、二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种混合物，所 述的有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂各自独立为四氯化碳、氯 仿、正己烷、乙酸丁酯中的一种或多种混合物。
所述的有机溶剂A与有机溶剂B及二次萃取以后用的有机溶剂均相 同。
所述的萃取剂A与萃取剂B及二次萃取以后用的萃取剂均相同。
所述萃取剂A与含4-硝基苯胂酸的废水、有机溶剂A的体积比为1∶1～ 40∶0.2～4，优选1∶3～20∶0.5～2。
所述萃取剂B与调节pH值后的一次水层、有机溶剂B的体积比为 1∶1～40∶0.2～4，优选1∶3～20∶0.5～2。
所述一次萃取剂层体积与碱性溶液A和水A的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，优选1∶0.2～0.3∶0.2～0.5，更优选为1∶0.1∶0.1，所述碱性溶液A 为质量浓度40%氢氧化钠水溶液。
所述所有1～N次萃取剂层体积与碱性溶液B和水B的体积比为1∶ 0.1～1∶0.1～1，优选为1∶0.2～0.7∶0.2～0.7，更优选1∶0.2～0.3∶0.2～0.5，所述碱 性溶液B为质量浓度40%氢氧化钠水溶液。
优选，所述最终水层调节pH值至1～1.5。
所述结晶温度优选为10～45℃。
本发明所述萃取温度优选为10～50℃，更优选为10～30℃。
所述加入碱性溶液调节pH值优选为9～12。
本发明所述所有有机溶剂层混合，直接回收利用。
所述最终萃取剂层直接作为萃取剂回收利用。
本发明的萃取过程加入有机溶剂目的是促进络合物的形成和易于实 现相转移，不但是络合剂的良好溶剂，而且还有调节所形成混合萃取剂的 黏度、密度、界面张力等参数的功能，便于实现液液萃取。
基于可逆络合化学反应萃取分离极性有机物稀溶液的方法，具有高效 性和高选择性，考虑了稀释剂对待分离溶质的物理萃取作用。这种过程可 理解为：①存在于稀溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取溶剂接触，络 合剂与待分离溶质形成疏水性更大的第三相，并转移到萃取相内;②利用 敏感条件，回收分离的溶质、萃取溶剂，使之循环利用，降低消耗及2次 污染，该过程可简单地表示为：
本发明采用HPLC分析水层中4-N，仪器及操作参数见表1，利用公式(1) 计算4-N%。
表1 HPLC分析仪器及操作参数
公式(1)
本发明所述含4-硝基苯胂酸的废水为4-硝基苯胂酸生产过程中产生 的大量含砷污水，废水中不仅含有无机砷，还含有更难处理的高浓度的有 机胂，有机胂和无机砷的总浓度一般在质量浓度0.1%～2.5%之间，有机胂 浓度占比70%以上，有机胂的成分主要为4-硝基苯胂酸(4-硝基苯胂酸)、 4-氨基-2-硝基苯胂酸等，无机砷主要为砷酸，该废水的pH值一般在2～2.5 之间，COD一般在1000～6000之间，废水中除了有机胂、无机砷外，还 有邻硝基苯胺、邻硝基苯酚及反应产生的有机杂质等，氨氮含量很高，因 此生化处理比较困难。
本发明所用含4-硝基苯胂酸的废水可以是任意生产4-硝基苯胂酸方 法过程中所产生的废水，有关其合成方法已有一些报道，主要为以下路线： 由对硝基苯胺重氮化、胂化而得。将对硝基苯胺加入盐酸中，搅拌2h， 投入冰块降温至-5℃，在15min内加入亚硝酸钠溶液，搅拌约1h，得重 氮盐溶液。将三氧化二砷和碳酸钠溶解于水，冷至25℃以下，加入硫酸 铜溶液，再将上述重氮盐溶液加入，反应温度控制在25℃以下，即得生 成4-硝基苯胂酸。
本发明所述有机溶剂A和有机溶剂B均为有机溶剂，所述萃取剂A 和萃取剂B均为萃取剂，所述碱性溶液A和碱性溶液B均为碱性溶液， 水A和水B均为水，为便于区分不同步骤所用的有机溶剂、萃取剂或碱 溶液及水不同而命名。
本发明所述4-硝基苯胂酸为用作医药中间体，也是一种分析试剂， 用于测定铵、铈、锆。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明从废水中提 取4-硝基苯胂酸的方法操作简单，设备投资少，能耗低;所用溶剂和萃 取剂可以回收利用，损失少，原料投入低;不产生废物，清洁环保;所得 4-硝基苯胂酸可作为原料生产产品，产生额外利润。