申请日2012.02.28
公开(公告)日2013.09.11
IPC分类号C01B25/32
摘要
本发明涉及利用明胶生产废水，采用常温异相沉淀法制备羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物的方法。本发明利用向明胶生产废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物得到混合溶液;用碱液调节混合溶液的pH，使混合溶液中的钙磷离子发生沉淀反应;对反应所得乳白色的液体进行固液分离，洗涤得到的白色固体并煅烧，得到羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒。本发明充分利用了明胶生产废水中所富含的丰富的钙磷离子，在制备上述产品时可以大幅降低上述三种钙磷盐的制备成本，而且在充分利用资源的情况下，避免了资源浪费和环境污染，有效提高了明胶企业生产副产物的经济附加值。
权利要求书
1.一种利用明胶生产废水制备羟基磷灰石和/或磷酸三钙的方法，其特征 是，所述的方法包括以下步骤：
1)取明胶生产废水，然后向明胶生产废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的 混合物，使明胶生产废水中的Ca/P的摩尔比在0.2～5之间，搅拌，得到混合 溶液;用碱液调节所得混合溶液的pH为7～13，得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为0℃～99℃，在搅拌条件下持 续反应30分钟～7天，在搅拌过程中不断用碱液调节反应溶液的pH，保持反 应在pH为7～13的条件下进行持续反应;反应结束后，得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体进行固液分离，得到固液两相，洗涤 得到的白色固体;
4)将步骤3)洗涤后的白色固体干燥，煅烧后得到羟基磷灰石和磷酸三 钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的羟基磷灰石和磷酸三钙 的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒的晶体尺寸为10～500nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤3)所述的液体进行固液 分离是采用减压抽滤法或离心沉淀法进行固液分离。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的煅烧的温度为600℃～ 1400℃。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的煅烧的时间为10 分钟～24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的钙盐选自硝酸钙、氢氧 化钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯二钙、氯化钙、乙酸钙和碳酸钙中的 一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的磷酸盐选自磷酸氢二铵、 磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种 或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碱液的浓度为0.1M～ 2M。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征是：所述的碱液选自氢氧化钾 水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化铵水溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)所述的搅拌的速率 为50rpm～3000rpm。
说明书
利用明胶生产废水制备羟基磷灰石和/或磷酸三钙的方法
技术领域
本发明涉及制备羟基磷灰石和磷酸三钙两种骨修复生物材料的方法，特 别涉及利用明胶生产废水，采用常温异相沉淀法制备羟基磷灰石、磷酸三钙 及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物的方法。
背景技术
羟基磷灰石具有与自然骨无机相成份相似的化学组成和晶体结构，具有 良好的生物相容性和生物活性。磷酸三钙是另一种常用的钙磷盐晶相，在常 温常压下有较高的溶解度，除了具备生物相容性和生物活性外，还有很好的 生物可降解性。在科学研究和临床应用上，两种生物材料已被制成陶瓷，骨 水泥，金属涂层，复合材料等骨修复用生物材料。目前，羟基磷灰石和磷酸 三钙的制备方法有化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、固相合成法和微 乳液法等，制备的原料主要有化学原料、动物骨骼、磷钙矿、蛋壳和贝壳及 珊瑚等，这些原材料不但价格昂贵，而且有各自的弊端。如动物骨骼携带的 部分胶原分子容易造成免疫排斥反应;磷钙矿中含有较多的重金属离子;蛋 壳和贝壳中的主要成份是碳酸钙，需要引入大量的磷离子，增加了生产成本; 珊瑚是可再生资源，但是再生的周期较长，又需要适宜的场所和温度条件。 有资料表明，明胶工业生产中会产生大量的生产废水。这些废水富含丰富的 钙磷离子，直接排放会造成资源浪费和环境污染。明胶企业传统的处理方式 是将其中的钙磷离子转化为饲料级的磷酸氢钙，经济附加值低，并没有有效 的利用钙磷原子。本发明利用明胶生产废水中丰富的钙磷源，选用合适的制 备方法合成了羟基磷灰石，磷酸三钙或两者的复合物，不仅避免了资源浪费 和环境污染，而且也有效提高了明胶企业生产副产物的经济附加值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接利用明胶工业生产废水，采用常温异相 沉淀法制备羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物的方法。
本发明的利用明胶生产废水制备羟基磷灰石和/或磷酸三钙的方法包括 以下步骤：
1)取适量的明胶生产废水，利用化学滴定法测定明胶生产废水中的Ca/P 的摩尔比，然后向明胶生产废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物，使明 胶生产废水中的Ca/P的摩尔比在0.2～5之间(钙盐、磷酸盐或它们的混合物 的加入量是根据明胶生产废水中Ca/P的摩尔比和最终产物的Ca/P的摩尔比计 算加入的，此Ca/P的摩尔比在0.2～5之间是指明胶生产废水中加入钙盐、磷 酸盐或它们的混合物后最终的Ca/P摩尔比)，搅拌，得到混合溶液;用碱液 调节所得混合溶液的pH(使其达到反应所需的pH条件，优选pH为7～13)， 得到反应溶液;
2)调节步骤1)得到的反应溶液的温度为0℃～99℃，在搅拌(优选搅 拌的速率为50rpm～3000rpm)条件下持续反应30分钟～7天，在搅拌过程中 不断用碱液调节反应溶液的pH，保持反应在所需的pH条件下进行持续反应 (优选pH为7～13);反应结束后，得到一乳白色的液体;
3)将步骤2)得到的乳白色的液体进行固液分离(可采用减压抽滤法或 离心沉淀法进行固液分离)，得到固液两相，洗涤得到的白色固体(可用去离 子水或自来水进行洗涤);
4)将步骤3)洗涤后的白色固体干燥(可利用冷冻干燥法、高温烘干法 或喷雾干燥法进行干燥)，煅烧后可得到羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗 粒、羟基磷灰石颗粒或磷酸三钙颗粒。
本发明制备的羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒、羟基磷灰石颗粒或 磷酸三钙颗粒具有与自然骨无机相HA相似的晶体尺寸，晶体尺寸的大小为 10～500nm。
所述的煅烧的温度优选为600℃～1400℃。所述的煅烧的时间优选为10 分钟～24小时。
所述的钙盐选自硝酸钙、氢氧化钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氯二 钙、氯化钙、乙酸钙和碳酸钙中的一种或几种。
所述的磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、 磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或几种。
所述的碱液的浓度优选为0.1M～2M;选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水 溶液和氢氧化铵水溶液中的一种或几种。
本发明具有原料来源广泛，价格低廉，充分利用了明胶生产废水中所富 含的丰富的钙磷离子，在制备羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三 钙的复合物时可以大幅降低上述三种钙磷盐的制备成本。
本发明的制备方法简单，条件温和，可以在明胶厂原厂基础上不需增加 新的设备即可制备新的高附加值的钙磷盐产品。
本发明不仅能够利用明胶生产废水中丰富的钙磷源，制备得到具有与自 然骨相似的无机化学成份，晶体尺寸在纳米级的羟基磷灰石颗粒、磷酸三钙 颗粒及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物颗粒，而且在充分利用资源的情况下， 避免了资源浪费和环境污染，有效提高了明胶企业生产副产物的经济附加值。