申请日2012.02.28
公开(公告)日2012.07.18
IPC分类号C02F9/08; C02F1/52; C02F103/36; C02F1/46; C02F1/72; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种治理四溴双酚A生产废水的的工艺方法，属于有机化工废水资源化回收及无害化环保治理技术。所述的四溴双酚A生产废水的治理工艺为酸化沉淀-树脂吸附-高级氧化联合工艺，主要包括如下工艺过程：1、通过将废水pH调节至1，促使废水中的三溴苯酚经过酸化沉淀回收;2、去除大量三溴苯酚的废水通过利用经过常规预处理的大孔吸附树脂作为吸附剂，将之装填成吸附柱，然后将废水以一定流速通过床层，达到氯苯被树脂吸附，通过树脂吸附脱除回收废水中的大部分氯苯、双酚A等难降解有机物，有效可降低废水的COD，减轻了废水的处理负荷;3、对经过酸化沉淀-树脂吸附后的废水进行电催化氧化，最终实现废水中有害难降解物质的去除，实现无害化达标排放的目的。
权利要求书
1.一种四溴双酚A生产废水的治理工艺，其特征在于所述的四溴双酚A生 产废水的治理工艺为酸化沉淀-树脂吸附-高级氧化联合工艺，主要包括如下工艺 过程：
①通过将废水pH调节至1，促使废水中的三溴苯酚经过酸化沉淀回收;
②去除大量三溴苯酚的废水通过利用经过常规预处理的大孔吸附树脂作为 吸附剂，将之装填成吸附柱，然后将废水以一定流速通过床层，达到氯苯被树脂 吸附，通过树脂吸附脱除回收废水中的大部分氯苯、双酚A等难降解有机物，有 效可降低废水的COD，减轻了废水的处理负荷;
③对经过酸化沉淀-树脂吸附后的废水进行高级氧化，最终实现废水中有害 难降解物质的去除，实现废水无害化达标排放的目的。
2.根据权利要求1所述的酸化沉淀工艺，主要是通过向四溴双酚A生产废 水中引入盐酸、硫酸等无机酸。
3.根据权利要求1所述的树脂吸附脱除回收废水中的大部分氯苯、双酚A 等难降解有机物，所用树脂为苯乙烯型极性大孔树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用以降解废水中残存的有害难降解物质，实现废 水无害化达标排放的高级氧化技术是电催化氧化技术，具体电催化氧化条件是， 向废水中加入废水体积比为0.2%的H2O2，操作电压为直流1～10V，处理时间为 5～20分钟。
说明书
一种四溴双酚A生产废水的治理工艺
技术领域
本发明涉及一种治理四溴双酚A生产废水的的工艺方法，属于有机化工废水 资源化回收及无害化环保治理技术。
背景技术
四溴双酚A的生产废水属于典型的有机化工废水，水中含有氯苯、硫酸钠、 溴化钠、少量的溴离子、三溴苯苯酚等副产物，以及少量的物料。按照环保部门 要求，厂区排水必须达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中其它排污单 位类的一级标准。其主要控制指标为pH值(6-9)、COD值≤100mg/L、氯苯的 含量≤0.2mg/L和悬浮物浓度(SS)≤70mg/L。
该废水的特点是含盐量高、COD高，水量排放不均匀、水质波动较大，是极 难生化处理的化工类有机废水，目前该废水通常采用预处理除去大部分氯苯类有 机物，再进入活性污泥经过筛选、驯化后的特别生化处理。其中，可采用的预处 理方法多是物理化学处理法，如，吹脱法，沉淀法，吸附法，微生物电解法，精 馏法和汽提法。目前国内氯化苯废水治理主要采用吹脱(或汽提)，由于温度升高 利于氯化苯的挥发，可将大部分氯苯去除，但对于乳化状态的氯苯水溶液则处理 难度加大;精馏法则根据组份的沸点的不同进行组分切割，但因氯苯的易挥发性， 导致气-液平衡困难以及组分间的沸点相差不大，导致馏出物中氯苯的含量超出 了后续处理的能力，同时其与吹脱(或汽提)的共同缺点是耗能严重，而微生物电 解法则存在氯苯等化工原料被分解消耗、微生物电解法技术不成熟、耗电量高的 不足，亦非理想的方法。吸附法是去除水中有机物较好方法，但在吸附过程中由 于活性炭不易再生、活性炭对氯苯等吸附量小、活性炭易粉化、造成流动阻力增 大和污染后续工序等不足，必须要寻找其他类吸附材料。
此外，预处理后的生化处理因废水盐份高、有机物毒性等会导致活性污泥死 亡，失去处理能力，必须要进行筛选和驯化后才可使用，因此其后续的工艺维护 困难。
发明内容：
本发明公开的四溴双酚A生产废水的治理工艺为酸化沉淀-树脂吸附-高级 氧化联合工艺，通过酸化沉淀和特定大孔树脂的吸附，充分回收废水中的本溴苯 酚、双酚A和氯苯等难降解有机物，最后通过电催化氧化这一高级氧化技术最终 实现废水中有害难降解物质的去除，实现无害化达标排放的目的。其特征在于所 述的四溴双酚A生产废水的治理工艺为酸化沉淀-树脂吸附-高级氧化联合工艺， 主要包括如下工艺过程：
①通过向四溴双酚A生产废水中引入盐酸等无机酸，将废水pH调节至1， 促使废水中的三溴苯酚在酸性环境中形成白色沉淀，经过酸化沉淀回收;
②通过用经过常规预处理的大孔吸附树脂作为吸附剂，特别是将S-8型、 H103型等苯乙烯型极性大孔树脂的组合使用装填成吸附柱，然后将过程①得到 的废水以一定流速通过床层，达到吸附脱除回收废水中的大部分氯苯、双酚A 等难降解有机物，有效可降低废水的COD，减轻了废水的处理负荷;
③对经过酸化沉淀-树脂吸附后的废水以电催化氧化技术进行高级氧化，实 现废水无害化达标排放。
具体实施方式：
[实施例]
取四溴双酚A生产过程中产生的混合废水用作为原水，该原水COD值为8000 mg/L，pH值=6.0，该原水中除含有三溴苯酚、双酚A以及一些物料外，还含 有硫酸钠5mg/L，溴化钠3000mg/L，在水中乳化状态存在的氯苯4000mg/L，。
实施过程中，取四溴双酚A生产废水50L，该首先用浓硫酸调节pH值至1 左右，此时可见大量白色沉淀在废水中产生。静置过滤后，废水颜色由棕红色转 变为明黄色;白色沉淀经常规干燥后稳重，质量为0.3kg，以红外光谱分析为高 纯度的三溴苯酚。
取S-8型大孔吸附树脂，该树脂属于苯乙烯型极性共聚体。将该树脂按照如 下方法进行预处理：先将树脂加入0.5BV乙醇浸泡24h，后用2BV乙醇浸泡4-5h， 用清水充分淋洗至无乙醇气味。加入2BV的5%HCl浸泡2-4h，后用水洗涤至中 性。加入2BV的5%NaOH浸泡2-4h，用水洗涤至中性。然后以此树脂进行吸附 柱装柱。(BV：表示流过树脂体积倍数)
在室温，以以2BV/h条件下，使得母液通过吸附床层中的大孔树脂，实现 氯苯被树脂吸附，当吸附柱中的树脂接近吸附穿透点时，终止吸附操作，此时树 脂对氯苯的回收率在95%，并部分去除了双酚A和废水中混有的少量溶解性有 机物料。
然后采用电催化氧化技术继续对上述步骤处理获得的废水进行处理，该电催 化氧化技术是在传统的二维电解电极间装填粒状工作电极，形成多维电极结构。 阳极采用钛基涂层电极(DSA阳极)，极板表面担载有多种催化物质涂层。在阴、 阳极间充填了附载有多种催化材料的导电粒子和不导电粒子，形成复极性粒子电 极。具体电催化氧化条件是，向废水中加入废水体积比为0.2%的H2O2，操作电 压为直流5V条件，处理时间为20分钟，最终实现废水中无氯苯检出，COD值降 到90mg/L，实现有害难降解物质的去除，废水能够无害化达标排放。