申请日2011.11.29
公开(公告)日2012.06.27
IPC分类号C08F283/01; C08G63/78; C02F1/04; C08J11/02; C08G63/676
摘要
一种不饱和树脂废水再利用的方法。属于废水再利用的方法。其特征是1、在有加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施的装置中蒸馏浓缩废水制得酸值小于120、水含量小于7%的浓缩液A;馏出液进行生化处理后排放;2、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在有加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置2中缩合聚合得到聚酯B备用，馏出液作为本发明的原料予以回收;3、顺序添加上述相应重量配比的、尚未加入装置2中的其他原料和聚酯B，在有搅拌和冷却设施的装置3中稀释得到有用树脂。在符合环境保护要求的前提下制造出的有用树脂试用于格栅、管道、船舶、汽车部件等的制造中取得了良好效果。
权利要求书
1.一种不饱和树脂废水再利用的方法，以不饱和树脂生产过程产生的废水为原料，其 特征是采用如下步骤在相应的装置中进行：
步骤一、在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置(1) 中蒸馏浓缩废水制得酸值小于120、水含量小于7%的浓缩液A和馏出液;馏出液直接进行生 化处理达到环保标准后排放，浓缩液A备用;
步骤二、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管 及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、冷却、 馏出液收集、反应树脂排出的装置(2)中缩合聚合得到聚酯B备用，馏出液作为本发明的 原料予以回收;
步骤三、顺序添加步骤二中尚未加入装置(2)中的其他原料和步骤二中得到的聚酯B， 在具有搅拌和冷却设施的装置(3)中进行稀释最终得到一种有用树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤一、在装置(1)中蒸馏浓缩废水 的过程是，控制液体加热浓缩温度不超过135℃，控制馏出液沸点不超过105℃，至100～105 ℃之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出的物料即是浓缩液A。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤二、以浓缩液A为主要原料、添加 相应重量配比的其他原料，是指下述原料组分和重量配比：浓缩液A 35%～40%，苯酐9%～ 12%，顺酐9%～12%，富马酸4.5%～5.5%，乙二醇3.5%～4%，对苯二酚0.02%，其余量为 苯乙烯至100%。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述在装置(2)中缩合聚合得到聚酯B 是指，将前述组分和重量配比的、除苯乙烯、对苯二酚以外的所有原料投入装置(2)后， 通入氮气、二氧化碳气体中的一种，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至160℃ 时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160℃保持至酸值达200以下时给斜管 冷凝管通冷却水，将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175℃时控 制竖管冷凝管出口温度不超过105℃，缓慢升温至190～210℃，保持此温度至测得酸值40 以下、Brookfield粘度计测试150℃粘度300mPa.s以上后，降温至90℃，从加料口加入前述 组分和重量配比中的0.01%的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述步骤三、顺序添加步骤二中相应重 量配比的、尚未加入装置(2)中的其他原料和聚酯B，是指先加苯乙烯，次加对苯二酚，后 加聚酯B。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征是所述最终得到一种有用树脂是指如 下性能指标的树脂：23℃粘度500～700mPa·s;酸值20～25;使用1.5%过氧化甲乙酮、1% 环烷酸钴固化测得25℃凝胶时间5～20分钟;120℃储存稳定性1.5～3小时;
力学性能为按如下试验方法测得的ISO 527-2拉伸强度50～75MPa，ISO 527-2拉伸弹 性模量3200～4200MPa，ISO 527-2断裂延伸率1.5～2.5%，ISO 178弯曲强度110～ 130MPa，ISO 178弯曲模量3100～3300MPa，ISO 179冲击强度15～25KJ/m2，，ISO 75A热变 形温度90～100℃：测试方法是取本发明最终得到的树脂100份，环烷酸钴促进剂0.5～2.0 份，过氧化甲乙酮引发剂1.0～2.5份，调和制样，在室温固化24小时，80℃后固化24小 时;测试条件是温度23±2℃，相对湿度50±6%。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述酸值的测试方法是：取几克样品树脂 溶解于丙酮、氯仿或混合溶剂中，再用0.1N KOH酒精溶液滴定，中和终端的羧基，采用酚酞 指示剂时试样变粉红色约15秒不褪色即为终点。计算每克树脂中和时消耗的KOH的毫克数， 即为酸值。计算公式为：AV=5610NL/W;式中：AV为试样的酸值即每克树脂所用KOH的毫 克数;N为KOH滴定液的当量浓度;L为滴定用KOH的毫升数;W为试样树脂的质量克数。
说明书
一种不饱和树脂生产废水再利用的方法
技术领域
本发明属于废水再利用的方法，特别是一种不饱和树脂废水再利用的方法。
背景技术
不饱和树脂废水是聚合物生成过程中，伴随反应过程产生的水和反应过程中伴随水蒸汽带出的含有下述醇类、酸酐类及低分子中间物等形成的混合物：乙二醇HO-CH2-CH2-OH、丙二醇CH2-CH(OH)-CH2-OH、一缩二乙二醇HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH、一缩二丙二醇CH3-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH3、新戊二醇HO-CH2-C(CH3)2-CH2-OH等二元醇中的一种或多种醇与顺丁烯二酸酐C4H2O3、反丁烯二酸(CHCO2H)2中的一种或两种不饱和酸及酸酐以及邻苯二甲酸酐C6H4C2O3、间苯二甲酸C6H4(COOH)2、对苯二甲酸C6H4(COOH)2、己二酸HOOC-(CH2)4-COOH中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成的聚合物，以及类似成份的生产过程排放废弃液，其机物含量COD值通常均在10万以上。
现有的不饱和树脂废水的处理方法主要有：将废水直接焚烧法或废水生物接触氧化法。前者将废水全部焚烧，废水中的有机物得不到回收同时增加了碳排放，给环境保护带来压力;后者将废水中的有机物通过生化方法处理，达到符合环保排放标准后进行排放，不但同样没有将废水中的有用成分回收，而且废水进行生物接触处理时，需要将有机物含量COD值10万以上的废水处理成COD值500以下才能排放，处理难度大，以至效率低、费用高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，研究并设计一种利用不饱和树脂废水制造满足一定使用性能的有用树脂的方法，同时此方法能够符合环境保护的要求。
本发明的目的是这样实现的：一种不饱和树脂废水再利用的方法，以不饱和树脂生产过程产生的废水为原料，其特征是采用如下步骤在相应的装置中进行：
步骤一、在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置1中蒸馏浓缩废水制得酸值小于120、水含量小于7%的浓缩液A和馏出液;馏出液直接进行生化处理达到环保标准后排放，浓缩液A备用;
其原理是利用不饱和树脂废水中各有机成分与水沸点的不同对废水进行加热，低沸点的 水被分馏出来而高沸点的有机物组份留在浓缩液中从而实现对废水中有机物和水的分离。本发明所需要的只是将低沸点即常压下沸点小于105℃的组份分馏出去，剩余组份留在蒸馏釜内作为浓缩液A;经检测，不饱和树脂废水在未经本发明的蒸馏浓缩前，其有机物含量COD值10万以上，馏出液中仅存COD值1.5万以下的有机物，只需化费相当低的处理成本，就容易地达到COD值500以下的环保排放标准，予以排放。
步骤二、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置2中缩合聚合得到聚酯B备用，馏出液作为本发明的原料予以回收;
步骤三、顺序添加步骤二中尚未加入装置2中的其他原料和步骤二中得到的聚酯B，在具有搅拌和冷却设施的装置3中进行稀释最终得到一种有用树脂。
本发明还需要通过如下的进一步技术措施来实现：
所述步骤一，由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置1，可以是普通的蒸馏塔、蒸馏釜，也可以是精馏塔。该蒸馏釜或蒸馏塔一般由泵送加料系统、泵送回流系统、加热系统、冷却系统、分馏柱或分馏塔、温度测量控制系统以及浓缩液排出收集和馏出液收集等部分组成。该装置的材质要求应该是与不饱和树脂废水及浓缩液接触的部位为316L不锈钢材质，其余接触部位为304不锈钢材质。
所述步骤一，在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置1中蒸馏浓缩废水的过程是控制液体加热浓缩温度不超过135℃，控制馏出液沸点不超过105℃，至100～105℃之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出的物料即是浓缩液A。温度控制主要是控制蒸馏釜内的液体温度不超过135℃，分馏柱或分馏塔顶馏出液温度不超过105℃，当蒸馏釜内液体温度一直控制在不超过135℃而分馏柱顶端馏出液温度在100～105℃之间不再有任何馏出液时蒸馏结束得到浓缩液A。
所述步骤二，以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，是指下述组分和重量配比：浓缩液A 35%～40%，苯酐9%～12%，顺酐9%～12%，富马酸4.5%～5.5%，乙二醇3.5%～4%，对苯二酚0.02%，其余量为苯乙烯至100%。其中，对苯二酚是一种反应添加剂，所起的作用是在常温下阻止苯乙烯的自聚以及阻止苯乙烯和树脂中的其他不饱和成分聚合，一般称作阻聚剂，除对苯二酚以外，对苯醌、对叔丁基邻苯二酚等也能起到同样作 用。使用阻聚剂的目的是为了延长操作时间和延长树脂产品的储存期等;其余组分都是作为树脂合成的原料。
所述步骤二、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施，惰性气体通入设施的装置2中缩合聚合得到聚酯B是指，将前述组分和重量配比的、除苯乙烯、对苯二酚以外的所有原料投入装置2后，通入氮气、二氧化碳气体中的一种，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至160℃时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160℃保持至酸值达200以下时给斜管冷凝管通冷却水，将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过105℃，缓慢升温至190～210℃，保持此温度至测得酸值40以下、Brookfield粘度计测试150℃粘度300mPa.s以上后，降温至90℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的0.01%的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。
所述氮气、二氧化碳气体的作用是隔绝空气，同时通过调节气体的流量大小加速反应生成的水带出，从而加速反应进程。
所述装置2可选用具有加料、回流、加热、分馏、反应树脂排出、馏出液收集设施的缩聚反应釜。
所述装置2具有通过控制加热的温度来控制原料的反应温度的自动控温加热和冷却设施，通常是采用蒸汽加热或导热油加热。加热设施的温度控制需要与反应釜内液体的温度连锁控制，当原料的反应温度达到设定值时，加温设施自动停止加温;反之，当原料的反应温度下降需要加温时，加温设施能自动加温。冷却设施的作用是在反应达到规定的酸值和粘度后能迅速降温，防止反应过度造成凝胶。
所述装置2中的竖管冷凝管的作用是在反应前期升温过程中给竖管冷凝管通冷却水，避免低沸点反应原料升温后馏出;斜管冷凝管的作用是将主要是水和极少量低分子醇的馏出液成液态收集，可以作为本发明的原料予以回收。
所述装置2中的电动调速搅拌器，是带有一伸入反应原料中的搅拌头的、可以调节搅拌头转速的电动装置。搅拌速度根据需要调节，通常在原料刚投入至原料全部融化前，采用低速搅拌，避免阻力太大烧坏电机，在反应后期需要快速搅拌脱水，使产物中的水分尽快脱干，搅拌头用316L不锈钢或聚四氟乙烯制造。
所述步骤三、顺序添加步骤二中相应重量配比的、尚未加入装置2中的其他原料和聚酯 B，是指先加苯乙烯，次加对苯二酚，后加聚酯B。
所述具有搅拌和冷却设施的装置3是内设搅拌器的稀释釜或稀释罐。
所述最终得到一种有用树脂是指如下性能指标的树脂：23℃粘度500～700mPa·s;酸值20～25;使用1.5%过氧化甲乙酮、1%环烷酸钴固化测得25℃凝胶时间5～20分钟;120℃储存稳定性1.5～3小时;力学性能为按如下试验方法测得的ISO 527-2拉伸强度50～75MPa，ISO 527-2拉伸弹性模量3200～4200MPa，ISO 527-2断裂延伸率1.5～2.5%，ISO 178弯曲强度110～130MPa，ISO 178弯曲模量3100～3300MPa，ISO 179冲击强度15～25KJ/m2，，ISO75A热变形温度90～100℃：测试方法是取本发明最终得到的树脂100份，环烷酸钴促进剂0.5～2.0份，过氧化甲乙酮引发剂1.0～2.5份，调和制样，在室温固化24小时，80℃后固化24小时;测试条件是温度23±2℃，相对湿度50±6%。
所述酸值的测试方法是：取几克样品树脂溶解于丙酮、氯仿或混合溶剂中，再用0.1N KOH酒精溶液滴定，中和终端的羧基，采用酚酞指示剂时试样变粉红色约15秒不褪色即为终点。计算每克树脂中和时消耗的KOH的毫克数，即为酸值。计算公式为：
AV=5610NL/W
式中AV-试样的酸值即每克树脂所用KOH的毫克数;
N-KOH滴定液的当量浓度;
L-滴定用KOH的毫升数;
W-试样树脂的质量克数。
所述浓缩液A水含量测试方法，采用仪器：METTLE TOLEDO DL-31KF自动滴定仪;试剂有：蒸馏水、KF试剂、甲醇/乙酸乙酯(1∶1)混合溶剂(化学纯);方法是在：启动空白测试消零，称取合适重量样品加入滴定池后开始滴定到达终点后记录水含量数据。
本发明经初步实施与现有技术相比显示了如下有益效果：
1、有效地利用了不饱和树脂生产过程产生的废水中的有机成分，制造出一种性能稳定，力学性能较高的有用树脂，试用于格栅、管道、船舶、汽车部件等的制造中，取得了良好效果。而现有的不饱和树脂生产废水的直接焚烧法或废水生物接触氧化法处理方法均没有利用不饱和树脂生产过程产生的废水中的有机成分，而本发明中将有机物含量COD值10万以上的废水经蒸馏浓缩后，馏出液中仅存COD值1.5万以下的有机物，有效利用了废水中85%以上的有机成分。
2、符合环境保护的要求。现有的不饱和树脂生产废水的直接焚烧法增加了碳排放，生物接触处理法需要将有机物含量COD值10万以上的废水处理成COD值500以下才能排放，处理难度大，以至效率低、费用高。本发明中，步骤一的馏出液，其有机物含量COD值仅在15000以下，只需化费相当低的处理成本，就容易地达到COD值500以下的环保排放标准;步骤二的馏出液是反应产生的少量水和极少量低分子醇，可以作为本发明的最初原料与废水一起利用。