申请日2013.11.05
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C02F9/14; C01D5/00; C02F103/36; C07C37/72; C07C39/04
摘要
本发明属于废水处理及资源化技术领域，公开了一种癸二酸生产废水的综合处理方法，它将癸二酸生产废水依次经萃取装置、生化装置、深度处理装置和蒸发脱盐装置进行处理，其中蒸发装置产生的循环母液回到生化装置进行处理。本发明方法不仅可以回收癸二酸生产废水中的苯酚和硫酸钠，而且处理后的废水可直接回用。本发明方法实施步骤简单，能够最大程度减少污水的排放量和污染物的转移，真正实现癸二酸废水处理的零排放。
权利要求书
1.一种癸二酸生产废水的综合处理方法，其特征在于：所述癸二酸废水依次经萃取装置、生化装置、深度处理装置和蒸发脱盐装置在内的系统进行处理，其中，蒸发脱盐装置产生的循环母液回到生化装置进行处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取装置以蓖麻油酸、仲辛醇、QH络合萃取剂、二氯乙烷或其它非水相溶剂作为萃取剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：生化装置采取的工艺为“水解酸化+好氧”工艺，对萃后水进行处理，降解有机物和氧化硫化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其工艺参数分别为：水解酸化：HRT=8～48h，MLSS=4000～20000mg/L，F/M=0.1～0.4;好氧：HRT=12～72h，MLSS=2000～5000mg/L，溶解氧2.0～4.0mg/L，F/M=0.2～1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：深度处理装置包括絮凝装置和过滤装置，使生化出水经处理后，其中的胶体和悬浮物浓度<1mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：蒸发脱盐装置为MVR，得到的蒸发冷凝水直接回用。
说明书
一种癸二酸生产废水的综合处理方法
技术领域
本发明属废水处理及资源化技术领域，具体而言是对高浓度硫酸钠癸二酸废水进行综合处理的方法，从而尽可能回收利用废水中的有用物质，并最大程度减少废水和污染物的排放量。
背景技术
癸二酸是一种重要的有价化工原料。我国是世界上最大的癸二酸生产国，目前主要采用蓖麻油为原料的裂解法生产工艺。生产每吨癸二酸需消耗150～250kg苯酚，产生25～40吨废水，其中苯酚含量为2000～5000mg/L、pH为2～3、硫酸钠含量为5～15%、COD含量为10000～20000mg/L。
目前癸二酸生产废水最成熟的处理工艺为“萃取→蒸发→生化”，出水COD<40mg/L，经深度处理后还可回用于生产。但是，该工艺中蒸发系统进水COD达2000～20000mg/L，导致蒸发系统的运行存在如下问题：
(1)循环母液产生量大，目前还没有一个经济可行的处理方法。若不排放则容易导致蒸发系统出现堵塞或不结晶现象，造成经常性的停工检修，影响企业的连续化生产和整体生产效率的提高。
(2)循环母液为高盐高COD废液，蒸发结晶硫酸钠中有机物含量大于1%，还含有其它杂质，属于渣盐，若不能得到妥善处置，将可能严重污染环境;若严格有关法规进行处理，企业污水治理综合成本将增加几十倍。
目前还缺乏一种能够解决上述问题且经济可行的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是癸二酸废水直接蒸发脱盐产生的蒸发母液处置难题。本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种方法，该方法能够实现癸二酸废水的达标处理与回用、回收废水中的苯酚和硫酸钠、减少蒸发过程中循环母液的产生量、避免渣盐的产生，提高整个癸二酸废水处理系统运行的稳定性。
本发明的思路：癸二酸废水除酚后，在进蒸发脱盐系统前进行净化处理，除去水中的有机物、硫化物、悬浮物及其它杂质，由此可达到两方面的效果：
①废水蒸发脱盐后直接获得干净的冷凝水和工业级硫酸钠，无需进一步处理后就可以直接回用和售卖。
②蒸发系统中循环母液的产生量减少90%以上，将大大提高蒸发系统运行的稳定性和使用寿命。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种癸二酸生产废水的综合处理方法，其特点是：所述癸二酸废水依次经萃取装置、生化装置、深度处理装置和蒸发脱盐装置在内的系统进行处理，其中，蒸发脱盐装置产生的循环母液回到生化装置进行处理。
本发明所述的癸二酸生产废水的综合处理方法中，进一步优选的技术方案或者技术特征是：
1.萃取装置以蓖麻油酸、仲辛醇、QH络合萃取剂、二氯乙烷或其它非水相溶剂作为萃取剂。
2.生化装置采取的工艺为“水解酸化+好氧”工艺，对萃后水进行处理，降解有机物和氧化硫化物。
3.其工艺参数分别优选为：水解酸化：HRT=8～48h，MLSS=4000～20000mg/L，F/M=0.1～0.4;好氧：HRT=12～72h，MLSS=2000～5000mg/L，溶解氧2.0～4.0mg/L，F/M=0.2～1.0。
4.深度处理装置包括絮凝装置和过滤装置，使生化出水经处理后，其中的胶体和悬浮物浓度<1mg/L。
5.蒸发脱盐装置为MVR，得到的蒸发冷凝水直接回用。
本发明方法中，萃取装置的目的是除去癸二酸生产废水中的苯酚并回用于生产。癸二酸生产废水可以选用多种溶剂进行萃取，包括蓖麻油酸、仲辛醇、QH络合萃取剂、二氯乙烷或其它非水相溶剂。不同萃取剂的萃取效率、萃取工艺有所差异，应当根据实际情况进行选择。例如，蓖麻油酸是癸二酸生产过程中的原料，含苯酚的萃取液直接回用，不用进行反萃取;其萃取工艺较简单，但萃取效率相对差，萃后水的COD>4000mg/L，给废水的后续处理带来较大的负担。仲辛醇是癸二酸生产过程中的中间产物，用其作为萃取剂费用较低;仲辛醇萃取效率高于蓖麻油酸，但需要同时进行萃取和反萃取，其萃后水COD为2000～3000mg/L，络合萃取剂对癸二酸生产废水的萃取效率最高，例如采用QH络合萃取剂萃取后废水COD为1000～1500mg/L，且萃取后的水处理成本低于蓖麻油酸和仲辛醇作为萃取剂。
癸二酸废水萃取除酚后，不稀释经生化装置处理，生化工艺为“水解酸化+好氧”。生化处理可以较低的运行成本降解水中的有机物和硫化物。
癸二酸废水生化处理后，生化出水COD已经较低，但废水中还含有悬浮物、胶体和其它杂质。若此时直接进行蒸发处理，将不能保证蒸发脱盐获得的硫酸钠具有较好的品质，故癸二酸废水生化处理后需进一步深度处理，使出水中胶体和悬浮物总量<1mg/L。本发明深度处理装置包括絮凝、吸附和过滤装置。絮凝装置可采用化学絮凝和电絮凝;吸附装置采用活性炭作为吸附过滤材料;过滤装置采用多介质过滤器、微滤或超滤。
经过上述处理的癸二酸废水进蒸发脱盐系统进行处理。蒸发脱盐工艺选用能耗较低的多效蒸发，其中最佳的蒸发脱盐系统是四效蒸发和MVR，其中MVR投资成本较高，但运行成本最低。
本发明的有益效果：
(1)蒸发系统进水COD<100mg/L，蒸发系统循环母液产生量较现有技术减少90%以上，由此大大提高蒸发系统运行的稳定性，从而提高整个废水处理系统的效率。
(2)蒸发系统获得的蒸发冷凝水COD<40mg/L，其色度、SS、浊度等指标均满足生产回用水水质标准，可直接作为生产回用水。
(3)蒸发系统获得的结晶硫酸钠纯度至少可达到工业硫酸钠Ⅱ级标准。
(4)蒸发系统产生的循环母液可以回到生化装置进行处理，彻底避免了循环母液的外排。
(5)最大程度减少癸二酸废水和废物的排放，回收的苯酚和硫酸钠能够补偿一部分处理废水处理费用，实现了废水的综合处理与资源化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明内容进行说明，以便于本领域技术人员对本发明进一步理解。
实施例1，一种癸二酸生产废水的综合处理方法，所述癸二酸废水依次经萃取装置、生化装置、深度处理装置和蒸发脱盐装置在内的系统进行处理，其中，蒸发脱盐装置产生的循环母液回到生化装置进行处理。
实施例2，实施例1所述的方法中：萃取装置以蓖麻油酸、仲辛醇、QH络合萃取剂、二氯乙烷或其它非水相溶剂作为萃取剂。
实施例3，实施例1或2所述的方法中：生化装置采取的工艺为“水解酸化+好氧”工艺，对萃后水进行处理，降解有机物和氧化硫化物。
实施例4，实施例1或2或3所述的方法中：其工艺参数分别为：水解酸化：HRT=8～48h，MLSS=4000～20000mg/L，F/M=0.1～0.4;好氧：HRT=12～72h，MLSS=2000～5000mg/L，溶解氧2.0～4.0mg/L，F/M=0.2～1.0。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的方法中：深度处理装置包括絮凝装置和过滤装置，使生化出水经处理后，其中的胶体和悬浮物浓度<1mg/L。
实施例6，实施例1-5任何一项所述的方法中：蒸发脱盐装置为MVR，得到的蒸发冷凝水直接回用。
实施例7，一种癸二酸生产废水的综合处理方法实验：
河北某癸二酸生产企业，癸二酸生产废水COD为12000～15000mg/L，酚含量为3000～4000mg/L，硫酸钠含量为6～10%。
采用本发明方法对上述废水进行中试处理试验，处理水量为1～2m3/d。
(1)采用蓖麻油酸对废水进行多级萃取除酚，苯酚回用。萃后水COD为3500～4200mg/L，酚含量为50～150mg/L，pH为5.0～6.0。
(2)萃后水进入生化装置的调节池，采用“水解酸化+好氧”工艺处理。水解酸化池有效容积1.5 m3，废水停留时间18～36h，污泥浓度10000～20000mg/L，污泥负荷0.1～0.4 kgCOD/(kgMLSS·d);好氧池采用普通活性污泥法有效容积3m3，废水停留时间36～72h，污泥浓度2000～4000mg/L，污泥负荷0.4～0.6kgCOD/(kgMLSS·d)，溶解氧2.0～4.0mg/L。经过3个月的启动调试，生化出水COD<200mg/L，SS<50mg/L、酚<0.5mg/L。
(3)生化出水投加聚合硫酸亚铁和PAM进行絮凝处理， pH控制为8.0～9.0。絮凝出水COD<120mg/L、SS<10mg/L
(4)絮凝出水依次进行活性炭过滤和多介质过滤，出水COD<100mg/L、SS<1mg/L。
(5)过滤出水进行多效蒸发，完全蒸干，所得固体盐中硫酸钠>98%、水分、铁镁、钙、氯、白度等指标均符合工业硫酸钠Ⅱ级一等品要求;所得蒸发冷凝水COD<30mg/L。
实施例8，一种癸二酸生产废水的综合处理方法实验：
河北某癸二酸生产企业，癸二酸生产废水COD为12000～15000mg/L，酚含量为3000～4000mg/L，硫酸钠含量为6～10%。
采用本发明方法对上述废水进行中试处理试验，处理水量为1～2m3/d。
(1)采用QH-1型萃取剂对废水进行一级萃取和两级反萃取除酚，苯酚回用。萃后水COD为1000～1200mg/L，酚含量为30～50mg/L，pH为5.0～6.0。
(2)萃后水进入生化装置的调节池，采用“水解酸化+好氧”工艺处理。水解酸化池有效容积1 m3，废水停留时间12～24h，污泥浓度10000～20000mg/L，污泥负荷0.1～0.4 kgCOD/(kgMLSS·d);好氧池采用普通活性污泥法有效容积1m3，废水停留时间8～20h，污泥浓度3000～4000mg/L，污泥负荷0.3～0.5kgCOD/(kgMLSS·d)，溶解氧2.0～4.0mg/L。经过2个月的启动调试稳定运行，生化出水COD<150mg/L，SS<20mg/L、酚<0.5mg/L。
(3)生化出水投加聚合硫酸亚铁和PAM进行絮凝处理， pH控制为8.0～9.0。絮凝出水COD<120mg/L、SS<10mg/L
(4)絮凝出水依次进行活性炭过滤和多介质过滤，出水COD<100mg/L、SS<1mg/L
(5)过滤出水进行多效蒸发，完全蒸干，所得固体盐中硫酸钠>98%、白度等指标均符合工业硫酸钠Ⅱ级一等品要求;所得蒸发冷凝水COD<30mg/L。