申请日2013.11.05
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C02F3/12; C02F3/00
摘要
本发明是一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法。其步骤是：(1)将陈化的癸二酸废水用硫酸钠溶液稀释至COD<500mg/L、酚<50mg/L，加入氮磷营养后，在pH为3.0～9.55、温度为10～40℃条件下曝气或振荡培养，控制溶解氧DO<4.0mg/L;(2)当COD或挥发酚降解率大于80%，加入癸二酸废水继续在相同的环境条件下培养，直至培养出现沉降性良好的活性污泥絮体;(3)维持F/M=0.05～0.8，培养至MLSS>1000mg/L以上。本发明方法培养的活性污泥能够对癸二酸废水直接进行生化处理，而无需对废水进行稀释或脱盐。
权利要求书
1.一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法，其特征在于，其步骤包括：
(1)将陈化的癸二酸废水用硫酸钠浓度为5～15%的水溶液稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，按需要补充氮、磷，在振荡或曝气条件下培养;
所述陈化的癸二酸废水指在常温下存放时间至少为1个月的癸二酸废水;
(2)COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/6～1/2体积的培养液，再补充相应体积的癸二酸废水和适量的氮、磷，继续培养;重复操作，直至培养出现耐盐活性污泥絮体;
(3)维持F/M=0.05～0.80，按需要补充氮、磷，将耐盐活性污泥培养至MLSS>1000mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)前先将癸二酸废水进行预处理除酚，使废水中挥发酚<200mg/L、COD<5000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的培养时间至少为24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)在带二沉池和回流系统的连续培养装置中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，投加适量的PAM、聚合氯化铝、聚合氯化铁或其它絮凝剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在耐盐活性污泥自培养过程中，pH为3.0～9.5，温度为10～40℃，溶解氧DO<4.0mg/L。
说明书
一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法
技术领域
本发明涉及一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法，具体来说是一种利用癸二酸废水自身培养出能够处理癸二酸废水的耐盐活性污泥的方法。
背景技术
癸二酸是一种重要的有价化工原料，目前主要采用以蓖麻油为原料进行裂解的生产工艺，每吨产品需消耗150～250kg苯酚、产生25～40吨废水，其中苯酚含量为2000～5000mg/L、pH为2～3、硫酸钠含量为5～15%、COD含量为10000～20000mg/L。由于具有高盐、高酚、高COD等特征，癸二酸废水一直被认为属于高难处理的工业废水，目前多采用萃取、大孔树脂吸附、蒸发脱盐、稀释生化等组合工艺。
癸二酸废水中除高浓度硫酸钠以外，主要污染物成分为苯酚、微量的甲酚及多元酚、脂肪酸、蓖麻油酸、多元醇、癸二酸、小分子有机酸等癸二酸裂解生产工艺中的原料及中间产物，大多为易生化的物质。因此，制约癸二酸废水进行生化处理的主要难题在于耐盐或嗜盐微生物的选育。
现有技术主要采用以癸二酸废水为碳源和能源、以高盐环境样品为嗜盐菌来源进行耐盐或嗜盐微生物的筛选、分离和培育的方法。这种方法从理论上具有可行性，而且在实验室范围内能成功。但是嗜盐菌的筛选、分离和培育工作量大，而且难以保证所选育的嗜盐菌菌能够稳定的适应癸二酸废水的处理环境。
因此，目前还缺乏一种能够使癸二酸废水直接生化处理的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有癸二酸废水处理方法的不足，提出一种利用癸二酸废水本身进行耐盐活性污泥自培养的方法。
本发明人在研究癸二酸废水处理方法的过程中，发现一个现象：癸二酸废水的COD在自然存放过程中逐渐降低，而且从显微镜下观察到有存活的微生物细胞。于是，取废水进行摇瓶振荡培养，且不外加任何碳源和营养物，废水中COD的降解速率增加，显微镜下微生物细胞数量也明显增加;进一步补充氮磷营养后，废水中COD降解速率进一步加快。这表明，癸二酸废水或周围环境中，可能存在能够降解癸二酸废水中COD的耐盐微生物。基于此，本发明人对癸二酸生产环境和废水产生环境进行了考察，证实上述现象对于癸二酸废水而言普遍存在。基于上述现象所包含的微生物学原理，本发明人进行了大量试验，并直接在高盐条件下利用癸二酸废水培养得到耐盐活性污泥，能够对癸二酸废水中的COD进行高效稳定的降解。这一过程无需接种嗜盐菌，也无需对能够降解癸二酸废水中COD的嗜盐菌进行分离培养。
本发明的原理：癸二酸废水中硫酸钠浓度为5～15%，主要污染物包括苯酚、脂肪酸和小分子有机酸，废水生化性总体良好，其B/C≥0.4。癸二酸生产车间排出的新鲜废水中苯酚浓度达2000～5000mg/L，水温超过50℃，一般微生物难以存活;但经过除酚预处理的癸二酸废水，其中酚浓度一般降至200mg/L以下，生物毒性已经大大降低。如果此废水在常温下放置较长时间，在与周围土壤、灰尘、空气和水中的微生物会发生接触后，部分微生物在自然选择的作用下逐渐能够适应癸二酸废水环境，并且最终能够以癸二酸废水中的COD作为碳源和能源进行生长，因而可以使癸二酸废水的COD降低。另外一方面，癸二酸生产过程中产生的高硫酸钠废水难以避免的会通过各种方式进入周围环境，包括土壤、水和空气，又最终通过空气、灰尘的流通与癸二酸废水发生接触，其中的有利微生物，在条件适宜时便更够生长繁殖。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法，其特点是，其步骤包括：
(1)将陈化的癸二酸废水用硫酸钠浓度为5～15%的水溶液稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，按需要补充氮、磷进行振荡或曝气培养，对耐盐微生物进行富集;
所述陈化的癸二酸废水指在常温下存放时间至少为1个月的癸二酸废水;
(2)COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/6～1/2体积的培养液，再补充相应体积的癸二酸废水和适量的氮、磷，继续培养;重复这个操作，直至培养出现耐盐活性污泥絮体;
(3)维持F/M=0.05～0.80，按需要补充氮、磷，将耐盐活性污泥培养至MLSS>1000mg/L。
本发明所述的一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法中，优选的技术方案或者技术特征是：
1.步骤(1)前先将癸二酸废水进行预处理除酚，使废水中苯酚<200mg/L、COD<5000mg/L。
2.在耐盐活性污泥自培养过程中，pH为3.0～9.5，温度为10～40℃，溶解氧DO<4.0mg/L。
3.步骤(1)所述的培养时间至少为24h，以充分激活耐盐微生物的活性。
4.步骤(2)和步骤(3)在带二沉池和回流系统的连续培养装置中进行。
5.步骤(2)中，投加适量的PAM、聚合氯化铝、聚合氯化铁或其它絮凝剂，能够促进微生物细胞絮凝形成活性污泥絮体。
本发明方法所述癸二酸废水，优选指对癸二酸生产废水进行预处理除酚后的废水，其中挥发酚<200mg/L、COD<5000mg/L;所述除酚方法包括蓖麻油酸萃取、仲辛醇萃取、络合萃取和大孔树脂吸附。
本发明所述陈化的癸二酸废水，是指经过除酚预处理且存放时间至少为1个月的癸二酸生产废水。癸二酸生产废水的陈化时间应当尽可能长，较长的陈化时间意味着较长的自然选择作用。在癸二酸废水陈化过程中，通过补充营养元素或添加癸二酸生产厂附近土壤、集水井污水等环境样品，可人为强化废水陈化过程中对耐盐微生物的选择和富集作用。
本发明方法实施过程中，步骤(2)中出现活性污泥絮体后优选进一步培养至300mg/L以上，再转入步骤(3)。步骤(2)和步骤(3)除了可以进行按照间歇操作，在具备条件的情况下，也可以在带有二沉池和回流系统的连续装置中进行。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：
(1)无需对嗜盐菌进行分离和培养，操作简单。
(2)由于利用癸二酸废水自身培养耐盐活性污泥，所培养的耐盐活性污泥一定能够对癸二酸废水中的COD具有降解能力;避免了接种嗜盐菌进行处理需要进行驯化，而且驯化仍然有可能降解效率不高的问题。
(3)由于直接在癸二酸废水所具有的5～15%硫酸钠条件下进行活性污泥的培养，能够确保所培养的耐盐活性污泥能够适应高盐度环境，并能够在高硫酸钠环境下正常降解COD。
(4)适合癸二酸生产企业就地进行污水处理系统的新建或改造。
(5)利用本发明方法，可对癸二酸废水高盐生化处理系统进行直接启动，明显缩短启动时间。
(6)利用本发明方法培养得到的耐盐活性污泥对癸二酸废水进行生化处理，可以使癸二酸废水在进水COD<5000mg/L、挥发酚<200mg/L条件下，处理后出水COD<500mg/L、挥发酚<0.5mg/L。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明内容进行说明，以便于本领域技术人员对本发明进一步理解。
实施例1，一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法，其步骤包括：
(1)将陈化的癸二酸废水用硫酸钠浓度为5%的水溶液稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，按需要补充氮、磷进行振荡或曝气培养，对耐盐微生物进行富集;
所述陈化的癸二酸废水指在常温下存放时间至少为1个月的癸二酸废水;
(2)COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/6体积的培养液，再补充相应体积的癸二酸废水和适量的氮、磷，继续培养;重复这个操作，直至培养出现耐盐活性污泥絮体;
(3)维持F/M=0.05，按需要补充氮、磷，将耐盐活性污泥培养至MLSS>1000mg/L。
实施例2，一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法，其步骤包括：
(1)将陈化的癸二酸废水用硫酸钠浓度为15%的水溶液稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，按需要补充氮、磷进行振荡或曝气培养，对耐盐微生物进行富集;
所述陈化的癸二酸废水指在常温下存放时间至少为1个月的癸二酸废水;
(2)COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/2体积的培养液，再补充相应体积的癸二酸废水和适量的氮、磷，继续培养;重复这个操作，直至培养出现耐盐活性污泥絮体;
(3)维持F/M=0.80，按需要补充氮、磷，将耐盐活性污泥培养至MLSS>1000mg/L。
实施例3，一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法，其步骤包括：
(1)将陈化的癸二酸废水用硫酸钠浓度为10%的水溶液稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，按需要补充氮、磷进行振荡或曝气培养，对耐盐微生物进行富集;
所述陈化的癸二酸废水指在常温下存放时间至少为1个月的癸二酸废水;
(2)COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/4体积的培养液，再补充相应体积的癸二酸废水和适量的氮、磷，继续培养;重复这个操作，直至培养出现耐盐活性污泥絮体;
(3)维持F/M=0.30，按需要补充氮、磷，将耐盐活性污泥培养至MLSS>1000mg/L。
实施例4，实施例1-3任何一项所述的方法中：在稀释前先将癸二酸废水进行预处理除酚，使废水中苯酚<200mg/L、COD<5000mg/L。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的方法中：在耐盐活性污泥自培养过程中，pH为3.0～9.5，温度为10～40℃，溶解氧DO<4.0mg/L。
实施例6，实施例1-5任何一项所述的方法中：步骤(1)所述的培养时间至少为24h。
实施例7，实施例1-6任何一项所述的方法中：步骤(2)和步骤(3)在带二沉池和回流系统的连续培养装置中进行。
实施例8，实施例1-7任何一项所述的方法中：步骤(2)中，投加适量的PAM、聚合氯化铝、聚合氯化铁或其它絮凝剂。
实施例9，一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法实验：
某企业癸二酸生产废水，COD为10000～15000mg/L，挥发酚含量为3000～4000mg/L，采用蓖麻油酸对废水进行除酚预处理，同时回收废水中的苯酚。经除酚预处理后废水COD为3500～4200mg/L，挥发酚含量为50～150mg/L。
取上述除酚预处理后的癸二酸废水50L在室温下进行陈化，陈化时间4个月，陈化期间气温平均为15～30℃，不做其它处理。
取上述陈化的癸二酸废水80～120mL加入到900mL 8%的硫酸钠溶液中，该溶液用自来水配制，补充N、P营养，于恒温摇床20～30℃，180rpm进行振荡培养120h;然后再加入100mL上述陈化的癸二酸废水于恒温摇床进行培养;培养过程中检测COD或苯酚的降解情况，当COD或挥发酚的去除率大于80%，补充新的陈化癸二酸废水进行培养;随着培养液中生物量的增加，可逐渐增加癸二酸废水的加入量。经过5～10个周期，生物量浓度培养至400～600mg/L。
将上述混合液转入1000mL的装置中，先进陈化的癸二酸废水进行曝气培养，检测到COD或苯酚的去除率大于80%，开始以除酚预处理后的新鲜癸二酸废水作为进水进行培养。培养过程中维持溶解氧为0.5～3.0mg/L、pH为3.0～9.5、温度为10～40℃、污泥负荷为0.05～0.20kgCOD/(kgMLSS.d)。每个培养周期约8～24h，其中曝气时间至少4h;经过10～30周期，可将污泥浓度培养至1000mg/L以上。
实施例10，一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法实验：
某企业癸二酸生产废水，COD为12000～15000mg/L，挥发酚含量为3000～4500mg/L，采用仲辛醇对废水进行除酚预处理，同时回收废水中的苯酚。经除酚预处理后废水COD为2000～3000mg/L，挥发酚含量为100～200mg/L。
取上述除酚预处理后的癸二酸废水50L室温下进行陈化，陈化时间2个月，陈化期间气温平均为30～35℃，不做其它处理。
取上述陈化的癸二酸废水200mL加入到800mL6～10%的硫酸钠溶液，补充N、P营养，在1000mL的间歇反应器中曝气培养72～80h，待明显观察到培养液变浑浊，同时检测到COD和苯酚大部分得到降解，静置半小时，排出500mL培养液，补充200mL陈化的癸二酸废水，同时补充N、P营养，曝气培养;当检测到COD或酚的去除率大于80%，补充新的陈化癸二酸废水继续培养，直至培养液变得明显浑浊，且有污泥絮体形成，同时生物量浓度增加至300mg/L以上;培养过程中维持温度30～40℃，pH为3.0～9.5且不发生大的波动。在培养的后期逐渐用经除酚预处理的新鲜癸二酸废水代替陈化的癸二酸废水。
当培养液中出现明显的生物絮体，且MLSS>500mg/L以后，维持溶解氧为0.5～3.0mg/L、pH为3.0～9.5、温度为10～40℃、污泥负荷为0.20～0.50kgCOD/(kgMLSS.d)，并保证不出现大的波动。经过5～10周期，可将污泥浓度培养至1000～5000mg/L。
实施例11，一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法实验：
某企业癸二酸生产废水，COD为12000～18000mg/L，挥发酚含量为3000～4000mg/L，采用HLE型络合萃取剂对废水进行除酚预处理，同时回收废水中的苯酚。经除酚预处理后废水COD为1000～1200mg/L，挥发酚含量为10～40mg/L。
取上述除酚预处理后的癸二酸废水50L室温下进行陈化，陈化时间6个月，加入癸二酸废水萃取车间附近土壤样品，陈化期间气温平均为20～30℃，不做其它处理。
取上述陈化的癸二酸废水100～200mL加入到800～900mL硫酸钠浓度为6～10%的水溶液中，补充N、P营养，在1000mL的间歇反应器中曝气培养72～80h，待检测到COD和苯酚大部分得到降解，静置半小时后，排出500mL培养液，补充100～200mL陈化的癸二酸废水，其余用配水补充，同时补充N、P营养，曝气，当检测到COD或酚的去除率大于80%，补充新的陈化癸二酸废水继续培养;直至培养液变得明显浑浊，且有污泥絮体形成，同时生物量浓度增加至300mg/L以上。培养过程中维持温度30～40℃，pH为3.0～9.5且不发生大的波动。在培养的后期可逐渐用经除酚预处理的新鲜癸二酸废水代替陈化的癸二酸废水。
当培养液中出现明显的生物絮体，且MLSS>500mg/L以后，维持培养过程中溶解氧为0.5～3.0mg/L、pH为3.0～9.5、温度为10～40℃、污泥负荷为0.4～0.8kgCOD/(kgMLSS.d)，并保证不出现大的波动。经过5～10周期，可将污泥浓度培养至2000mg/L以上。
实施例12，实施例9-11所述的一种利用癸二酸废水进行耐盐活性污泥自培养的方法实验中，当培养液变浑浊且显微镜能观察到大量微生物细胞，加入PAC，能够迅速形成具有良好沉降性的絮体，减少培养过程中耐盐微生物的流失，缩短培养时间。