申请日2012.04.01
公开(公告)日2012.07.25
IPC分类号C02F1/30; C02F1/461
摘要
本发明涉及一种太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其包括待处理水贮槽、流量可控恒流泵、光电化学反应器、清水贮槽、太阳能电池组件构成，光阳极和阴极对应地设置在反应器中。其中光阳极以多孔金属膜作基体，采用电化学各向异性刻蚀技术在多孔钛膜(网)表面形成TiO2纳米管或TiO2介孔膜;以此多孔通道膜为基体，利用浸渍制膜方法制备具有高电化学催化活性和高导电性的金属氧化物涂层电极;同时，通过掺杂改性使电极材料具有光催化活性，提高反应效率。该装置整合了电化学、光催化和膜分离技术，三种技术耦合增强协同效应，可提高废水处理效率;采用太阳能组件作为供电电源，最大限度的利用太阳能清洁能源，具有减轻环境负荷的社会效益和降低成本的经济效益。
权利要求书
1.一种太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，它包括待处理水贮槽(1)、恒流泵(2)、 流量计(3)、光电催化反应器(5)、清水贮槽(7);光电催化反应器由光阳极(9)和阴极(8) 组成，其特征在于：所述光阳极和阴极对应地设置在光电催化反应器(5)中，反应器设有进 水口(4)和出水口(6)，所述光阳极为紫外光或/和可见光催化活性电极;所述的太阳能电池 组件(11)将接受的太阳光转化为电能，经电流控制器(12)输送给装置或存储于蓄电池组。
2.根据权利要求1所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，所述光 阳极是以石墨电极、二氧化铅电极、碳纤维、铂电极、铅基合金电极和/或尺寸形稳DSA类 电极作为基体负载有光催化剂的多孔活性电极;电极形状可以为片状、网状、棒状、块状、 筒状、柱状、微介孔状、泡沫状中的任意一种。
3.根据权利要求2所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，所述 的DSA类电极是以特殊工艺在金属基体上沉积一层微米级或亚微米级的金属氧化物薄膜而制 备的稳定电极;金属基体为钛、锆、钽、铌、硅、石墨中的任意一种或几种，金属氧化物层 主要包括氧化锡(SnO2)、二氧化铅(PbO2)、锑氧化物(SbxOy)、氧化钌(RuO2)、氧化铱 (IrO2)、氧化锰(MnO2)、氧化铈(CeO2)、掺硼金刚石(BDD)，也包括其中两种或两种以 上的复合物。
4.根据权利要求2所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，所述的 光催化剂为二氧化钛，氧化锌、五氧化二铌、二氧化锡、三氧化钨、三氧化二铁、氧化锆或 前述材料掺杂、改性或复合的半导体材料中的至少一种;所述的掺杂离子为过渡金属离子： 钒离子、铬离子、铌离子、钼离子、钨离子、锰离子、铁离子、镍离子、铈离子、锆离子、 钴离子或非金属离子：氮离子、碳离子、硫离子、磷离子、硼离子、氟离子、碘离子、硅离 子中的一种或几种。所述光阳极负载的光催化剂对紫外光(UV)或/和对可见光有光催化活性。
5.根据权利要求1所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，所述阴 极由碳纤维、镍、钛、不锈钢、石墨、铂、网状多孔碳电极、气体扩散电极、碳/聚四氟乙烯 充氧电极中的任意一种制成;所述阴极与光阳极相应平行或同轴心设置，极间距为0.1～ 200mm。
6.根据权利要求1所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，装置 所需要的能量由太阳能电池组件、蓄电池组或外加电源提供;光电催化所用的的光源为紫外 灯、卤素灯、氙灯或太阳光。
7.根据权利要求9所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，所述电 极对的工作电压控制在0～15V，电流密度为0～2000mA/cm2。
8.根据权利要求1所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，所述 的光电催化反应器为圆筒状、长方体或管状。
9.根据权利要求1所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，反应器 中光阳极和阴极相对应水平设置(阳极设置在阴极上方，负载光催化剂的阳极面在上)，循环 废水以垂直方式流过光阳极，利用压力(流速)来控制光电催化剂表面的液膜厚度。
10.根据权利要求1所述太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其特征在于，所述 电解槽为敞口式，装置设置为角度可调式，负载有光催化剂的光阳极膜能垂直或最大限度接 受太阳光或其它光源辐射。
说明书
太阳光辅助电催化有机废水处理膜反应器
技术领域
本发明涉及一种充分利用太阳能、整合光催化和电化学技术进行有机废水处理的装置， 其特征在于该装置按照膜反应器特征设计，光阳极同时兼具电催化、光催化或/和膜分离三种 水处理技术特性，可推广应用到有毒有害、高浓度难降解有机废水处理领域。
背景技术
进入21世纪以后，环境和能源问题是人类社会面临和亟待解决的重大课题。难降解废水 已经成为国内外废水处理的难点和研究关注的焦点，国内外早期常用的有机废水处理技术一 般为非破坏性的处理技术，如化学混凝法、气浮法、物理吸附法、膜过滤等，只是将有机物 从液相转移到固相，而易产生二次污染和吸附剂、混凝剂等再生问题一直得不到合理的解决。 化学、生物等处理技术虽然是破坏性的，但去除率低，净化不彻底，废水中有机毒物的含量 仍然远远高于国家废水排放标准。
近年来，高级氧化技术，如化学氧化法、光化学氧化法、催化氧化法、电化学氧化法等 克服了许多传统方法的不足，为污水处理提供了全新的思路。水处理电化学氧化技术和光催 化氧化技术都属于高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)，能够产生·OH、 H2O2、·O2-等强氧化剂，不仅能杀菌消毒，而且能使有机污染物快速降解甚至彻底矿化，因而 在难降解废水的处理方面显示出较好的应用前景。但这些高级氧化技术均存在一定的局限性 和各自的适用范围(J.M.Poyatos，M.M.et al.Water，Air，& Soil Pollution，2010， 205(1-4)：187-204)。膜是具有选择性分离功能的材料。膜分离技术是利用膜的选择性分离功 能实现不同组分的分离、纯化和浓缩的技术。无机分离膜作为一类重要的膜产品，具有耐高 温高压、稳定性好、化学性质稳定、耐酸碱和有机溶剂、机械强度高、易清洗和抗菌等优点， 已在水处理领域得到广泛应用。但膜容易污染成为膜分离技术的最大缺陷，膜污染造成膜法 水处理效果和处理能耗随时间变化显著，从而制约了膜分离技术的进一步发展。若将高级氧 化技术和其它水处理技术优化组合，将多种技术在同一反应器内巧妙的结合，使其发挥各自 的优势并能达到1+1>2的耦合协同效应，以利于提高工艺的经济性和实用性，对于环境治理 技术的提高具有十分现实的意义。基于此，我们将电催化氧化、光催化和膜分离技术在同一 反应器内进行耦合，在保留三种水处理技术自身技术特性的前提下，耦合技术还存在明显的 协同效应，具备一系列独特的优点：光催化技术能够减缓膜污染，提高膜出水通量;电催化 氧化技术提供的偏压能及时将光生“电子”和“空穴”分离开来可以大幅度提高光催化效率; 膜分离技术可以将光催化降解产物迅速转移出水相，打破光催化反应中的浓度传质平衡，促 进光催化反应的快速进行。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，它 耦合了电催化、光催化或/和膜分离技术，能全部或是部分地利用太阳光转化为电能来驱动装 置，实现有机废水的杀菌消毒和有毒污染物的降解去除。充分利用太阳光能源，具有降低能 耗，减轻环境负荷的社会效益和降低成本的经济效益。
本发明的目的通过以下技术方案达到：
一种太阳能光辅助电催化有机废水处理膜反应装置，其光阳极同时兼具电催化、光催化 或/和膜分离特性。
本发明的光阳极选用多孔钛膜(网)基底材料，由于多孔钛膜(网)材料具有金属的特 征，同时发达的孔隙又具有流体传输，热能传播和表面催化的特性，是理想的三维多孔电极 载体材料。
本发明采用电化学各向异性刻蚀技术，在多孔钛膜(网)表面形成TiO2纳米管或TiO2介孔膜;微米级多孔金属膜(网)孔结构能使实际使用界面增加10倍左右，而纳米管或介孔 膜能使实际使用界面增大100倍左右，相互连接的纳米介孔通道能够提供大的比表面积，加 速反应底物/产物的吸/脱附速率。
本发明的光阳极利用多孔钛(网)膜内部孔道相互连接的优势，通过掺杂Ru，Sn，Sb，Ir，Ta， Nb，Ce等，覆盖在TiO2纳米管顶部和多孔钛(网)膜基底，或嵌入到介孔膜孔道中的导电率 较高SnO2，Sb2O3，Ta2O5，Nb2O5、Ir2O5、CeO2相互连接，电催化活性氧化物层与基体在高 温下处理后生成固溶体，形成的界面结合力非常牢固，表面致密，避免了传统电极材料容易 钝化失活的缺点，可以很大程度上延长电极寿命，大幅度提高析氧过电位，抑制与电氧化有 机物竞争的析氧反应的发生，提高电化学处理有机废水的电流效率。另外，电催化活性氧化 物层与基底形成的导电网络能在电场作用下输送电子到导电基体，从而避开TiO2纳米管或介 孔膜绝缘层，使“电子”和“空穴”的在电场作用下有效分离，提高光催化的量子效率，具有优 异的光催化性能。
本发明的光阳极通过非金属元素掺杂、复合半导体、染料敏化、金属离子掺杂、离子注 入等方法实现可见光化，提高太阳光利用率及光电催化效率。
本发明的光阳极采用基体材料通过电化学方法直接制备得到，与其它方法相比具有较高 机械强度，可承受热应力、压力的循环冲击，易于加工、密封和连接，这对于构筑光电化学 反应器至关重要。
本发明以多孔钛膜(网)为载体组装的光电催化材料可以充分利用膜分离和膜反应的特 性和优势，压力驱动的膜过程强制输送反应底物(污染物)透过膜孔道到达光电催化电极表 面，电场作用和纳米管/纳米介孔膜的孔结构强化对反应底物的吸附，将废水中的有机物有效 富集到光电反应活性中心进行反应;膜的孔结构有利于有效减薄液相传质层厚度，从而改变 反应时的浓差扩散效应，同时多孔钛(网)和TiO2纳米管/纳米介孔膜的孔结构能一定程度上 增强光的吸收，这种耦合反应过程必将导致反应性能的突破，大幅度提高光电化学反应器效 率。
本发明结合载体多孔钛(网)膜的优势，通过控制压力来调节光电催化电极表面的液膜 (反应层)厚度，使太阳光能以最佳透过率透过反应溶液到达光电极表面的反应活性中心， 同时可以通过调节压力来控制反应物在催化剂表面的停留时间，可以进一步提高光电催化效 率。
本发明装置驱动所需要的电能由太阳能电池组件、蓄电池组或外加电源提供。太阳能电 池除了商业化单晶硅、多晶硅太阳能电池外，也可采用实验室自制的具有陷光结构的染料敏 化太阳能电池(该类电池能高效捕获光线，具有优异的弱光发电性能)通过电池的串并联组 合给装置供电，实现装置在阴雨天或夜晚弱光下运行。
本发明与其它技术相比有如下积极效果：
1.该装置整合了电化学氧化、光催化和膜分离三种水处理技术，在发挥三种技术各自优 势的基础上产生协同作用，提高水处理效率。
2.从载体材料结构来看：由于多孔钛膜(网)材料具有金属的特征，同时发达的孔隙又 具有流体传输，热能传播和表面催化的特性，是理想的三维多孔电极载体材料。采用电化学 各向异性刻蚀技术，在多孔钛膜(网)表面形成TiO2纳米管或TiO2介孔膜能使多孔钛膜(网) 实际使用界面增大100倍左右，提供大的比表面积;同时，这类“催化反应”单元采用基体材 料通过电化学方法直接制备得到，与其它方法相比具有较高机械强度，可承受热应力、压力 的循环冲击，易于加工、密封和连接，这对于构筑光电化学反应器至关重要。
3.从材料电催化性能来看：利用多孔钛(网)膜内部孔道相互连接的优势，通过掺杂具 有高导电率和催化活性的金属氧化物，电催化活性氧化物层与基体在高温下处理后生成固溶 体，形成的界面结合力非常牢固，表面致密，避免了传统电极材料容易钝化失活的缺点，可 以很大程度上延长电极寿命，大幅度提高析氧过电位，提高电化学处理有机废水的电流效率。
4.从材料光催化性能来看：TiO2纳米管/介孔膜比纳米薄膜具有更大的比表面积和更高 的表面活性，并且组装在金属载体上可以进行回收从而多次利用。通过非金属元素掺杂、复 合半导体、染料敏化、金属离子掺杂、离子注入等方面可以实现可见光化。另外，嵌入基体 的电催化活性氧化物层与基底形成的导电网络能在电场作用下输送电子到导电基体，从而避 开TiO2纳米管或介孔膜绝缘层，使“电子”和“空穴”的在电场作用下有效分离，提高光催化的 量子效率，具有优异的光催化性能。
5.从反应器构型来看：以多孔金属膜为载体组装的光电催化材料可以充分利用膜分离和 膜反应的特性和优势，压力驱动的膜过程强制输送反应底物(污染物)透过膜孔道到达光电 催化剂表面反应活性中心，膜的孔结构有利于有效减薄液相传质层厚度，从而改变反应时的 浓差扩散效应，这种强制传质过程如果耦合反应过程必将导致反应性能的突破，能大幅度提 高其反应效率。
6.该装置结构简单，制作成本低，操作也简单安全，易于实现自动化和安全维护，能够 全部或部分地利用太阳能来驱动。该装置可以利用具有优异的弱光发电性能的染料敏化太阳 能电池通过串并联组合给装置供电，实现装置在阴雨天或夜晚弱光下运行，解决了光电催化 水处理过程对能源的高度依赖。