申请日2012.06.04
公开(公告)日2013.12.18
IPC分类号C02F1/66; C02F103/36; C07D305/12
摘要
本发明涉及一种AKD生产中洗涤废水的回收利用方法，包括以下步骤：a)将AKD生产中洗涤AKD粗品后的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，b)将步骤a)得到的洗涤废水再次用于AKD生产，从而实现节能减排的目的。
权利要求书
1.一种AKD生产中洗涤废水的回收利用方法，包括以下步骤：
a)将AKD生产中洗涤AKD粗品后的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，
b)将步骤a)得到的中和后的洗涤废水再次用于AKD生产。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所用的酸性洗涤废水的 pH值为3-4。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自碱金属碳酸盐、碱 金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、阴离子 交换树脂或其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、 碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸 钙、强碱性阴离子交换树脂或其混合物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱选自固体碳酸钠、固体 氢氧化钠、固体氧化钙、石灰乳，优选的，所述碱选自碳酸钠水溶液或氢氧化 钠水溶液，更优选的，所述碱选自饱和碳酸钠水溶液或质量百分比为15-60%的 氢氧化钠溶液，更优选质量百分比为30-55%的氢氧化钠溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为6-8。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤废水为用水或用金属 氯化盐的水溶液洗涤AKD粗品后得到，优选的，所述的金属氯化盐包括氯化钠、 氯化钙、氯化钾、氯化铷或其任意混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属氯化盐的水溶液的为 质量百分比为0.01%-25%的金属氯化盐水溶液，优选用质量百分比为1-25%、 5-20%、5-15%、5-10%、10-25%、10-20%、10-15%、15-25%、15-20%或20-25% 的金属氯化盐的水溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述AKD粗品是脂肪酰氯和三 乙胺反应生成AKD后，用稀酸洗涤并除去水层后得到的AKD粗品。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，中和酸性洗涤废水时的温度为 20℃至100℃，优选对未经冷却的酸性洗涤废水中和。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性洗涤废水为洗涤AKD 粗品1次或多次的酸性洗涤废水。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，重复步骤a)和b) 至少10次，更优选至少20次，更优选至少30次，更优选至少40次，更优选至少 50次。
13.一种生产AKD的方法，包括以下步骤：
a)脂肪酰氯和脂肪叔胺，优选三乙胺，在有溶剂或无溶剂的条件下 反应生成AKD，
b)用稀酸洗涤并除去水层后得到AKD粗品，
c)用氯化钠水溶液或水洗涤上述AKD粗品，分离得到AKD和酸性洗 涤废水，
d)将步骤c)得到的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，再次用于 AKD生产作为洗涤用水。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸性洗涤废水为洗 涤AKD粗品1次或多次的酸性洗涤废水。
说明书
AKD生产中洗涤废水的回用
技术领域
本发明涉及的是造纸助剂烷基烯酮二聚体(AKD)生产中废水回收利用的 方法。
背景技术
AKD属于反应型纤维中性施胶剂，是利用其活泼的内酯官能团与纤维素的 羟基作用，通过共价键将AKD固着在纤维分子上，降低了纤维的亲水性，使纸 张具有一定的疏水性。由于中性施胶剂AKD比传统的酸性施胶剂具有诸多优 点，且随着AKD生产和应用的逐渐成熟，近年来AKD的产量越来越大。
脂肪酰氯与叔胺作用脱去氯化氢，便得到AKD。通常用的叔胺是三乙胺， 脂肪酰氯主要为十六和十八碳酰氯的混合物，反应式如下：
AKD的生产方法可分为溶剂法和无溶剂法两种。溶剂法是脂肪酰氯和三乙 胺在甲苯、苯等有机溶剂中反应得到AKD的工艺，如CN1065230、CN1337388 和CN1412184等公开的就是溶剂法;无溶剂法是脂肪酰氯和三乙胺在无其它稀 释剂存在下反应得到AKD的工艺，如US7078569、CN11264834和CN101845030 等公开的就是无溶剂法。
无论采用哪种方法，反应结束后，须先用稀盐酸或稀硫酸洗去过量的三乙 胺和副产物盐酸三乙胺，最后用水洗去残留在AKD中的酸。一般来说，洗涤用 水一般是氯化钠溶液，洗涤后的水溶液含有微量的AKD及其水解物，pH值约为 3-4，或者处理后排放，或者直接排放，造成极大的能源浪费。
因此，本领域急需一种能够对AKD生产中的废水进行回收利用的方法，以 实现节能减排。
发明内容
本发明的发明人意外地发现AKD产品的酸值对其稳定性有很大的影响， AKD的酸值越大，其稳定性越差。基于这一发现，本发明人对于脂肪酰氯和 三乙胺反应生成的AKD用稀酸洗涤并除去水层后得到的AKD粗品，用氯 化钠水溶液洗涤，并将氯化钠水溶液洗涤后得到的洗涤废水用碱中和至 pH值为5-9，再次用于AKD生产作为洗涤用水，从而完成了本发明。
本发明的目的是提供一种AKD生产中洗涤废水回用的方法，达到节能减排 的效果。
本发明的另一个目的在于提供一种产生AKD的方法。
一方面，本发明提供一种AKD生产中洗涤废水的回收利用方法，包括以下步 骤：
a)将AKD生产中洗涤AKD粗品后的酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，
b)将步骤a)得到的洗涤废水再次用于AKD生产。
在一优选的实施例中，步骤a)所用的洗涤废水的pH值为3-4。
在一优选的实施例中，所述碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土 金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂或其混合物。
在一优选的实施例中，所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、 氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、强碱性阴离子交换 树脂或它们的组合。
在一优选的实施例中，所述碱选自固体碳酸钠、固体氢氧化钠、固体氧化 钙、石灰乳或它们的组合。
在一优选的实施例中，所述碱选自碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，优选 饱和碳酸钠水溶液或质量百分比为15-60%的氢氧化钠溶液，更优选质量百分比 为20-60%、25-60%、30-60%、35-60%、40-60%、45-60%、50-60%、55-60%、 15-55%、20-55%、25-55%、30-55%、35-55%、40-55%、45-55%、50-55%、15-50%、 20-50%、25-50%、30-50%、35-50%、40-50%、45-50%、15-45%、20-45%、25-45%、 30-45%、35-45%、40-45%、15-40%、20-40%、25-40%、30-40%、35-40%、15-35%、 20-35%、25-35%、30-35%、15-30%、20-30%、25-30%、15-25%、20-25%或15-20% 的氢氧化钠溶液，最优选质量百分比为15%、16%、17%、18%、19%、20%、 21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、 33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%、 45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、56%、 57%、58%、59%或60%的氢氧化钠水溶液。
在一优选的实施例中，所述酸性洗涤废水经碱中和后的pH值为5-9，优选 pH值为6-8，更优选为7。
在一优选的实施例中，所述洗涤废水为用自来水或用金属氯化盐的水溶液 洗涤AKD粗品后得到，所述的金属氯化盐包括氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化 铷或其任意混合物，优选用质量百分比0.01%-25%的氯化钠水溶液洗涤AKD粗 品后得到，更优选用质量百分比为1-25%、5-20%、5-15%、5-10%、10-25%、 10-20%、10-15%、15-25%、15-20%或20-25%的氯化钠水溶液洗涤AKD粗品后 得到，更优选1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、 13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%氯化钠水溶液洗涤AKD粗品后得到。
在一优选的实施例中，所述AKD粗品是脂肪酰氯和三乙胺反应生成的AKD 用稀酸洗涤并除去水层后得到的AKD粗品。
在一优选的实施例中，中和洗涤废水时的温度为20℃至100℃，优选对未 经冷却的洗涤废水直接中和。
在一优选的实施例中，所述酸性洗涤废水连续使用2次后进行碱处理，再 用于AKD生产。
在一优选的实施例中，所述酸性洗涤废水用碱中和至pH值为5-9后，用于 AKD生产洗涤AKD粗品，然后再次用碱中和至pH值为5-9后，用于AKD生产洗 涤AKD粗品，如此重复至少10次，更优选至少20次，更优选至少30次，更优选 至少40次，更优选至少50次。重复至少50次后，仍然能够得到可接受的AKD产 量、纯度和酸值。
另一方面，本发明提供一种生产AKD的方法，包括以下步骤：
a)脂肪酰氯和三乙胺在有溶剂或无溶剂的条件下反应生成AKD，
b)用稀酸洗涤并除去水层后得到AKD粗品，
c)用水或氯化钠水溶液洗涤上述AKD粗品，分离得到AKD和洗涤废水，
d)将步骤c)得到的洗涤废水用碱中和至pH值为5-9，再次用于AKD生产作 为洗涤用水。
在一优选的实施例中，步骤c)得到的洗涤废水的pH值为3-4。
在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢 盐、碱土金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂和 /或其任意混合物。
在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、 碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、强碱性 阴离子交换树脂和/或它们的组合。
在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自固体碳酸钠、固体氢氧化钠、 固体氧化钙、石灰乳或它们的组合。
在一优选的实施例中，步骤d)所述的碱选自碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶 液，优选饱和碳酸钠水溶液或质量百分比为15-60%的氢氧化钠溶液，更优选质 量百分比为20-60%、25-60%、30-60%、35-60%、40-60%、45-60%、50-60%、 55-60%、15-55%、20-55%、25-55%、30-55%、35-55%、40-55%、45-55%、50-55%、 15-50%、20-50%、25-50%、30-50%、35-50%、40-50%、45-50%、15-45%、20-45%、 25-45%、30-45%、35-45%、40-45%、15-40%、20-40%、25-40%、30-40%、35-40%、 15-35%、20-35%、25-35%、30-35%、15-30%、20-30%、25-30%、15-25%、20-25% 或15-20%的氢氧化钠溶液，最优选质量百分比为15%、16%、17%、18%、19%、 20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、 32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、 44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%、51%、52%、53%、54%、55%、 56%、57%、58%、59%或60%的氢氧化钠溶液。
在一优选的实施例中，步骤d)所述的pH值为6-8，更优选为7。
在一优选的实施例中，步骤c)使用氯化钠水溶液，优选质量百分比 0.01%-25%的氯化钠水溶液，更优选质量百分比为1-25%、5-20%、5-15%、5-10%、 10-25%、10-20%、10-15%、15-25%、15-20%或20-25%的氯化钠水溶液，更优 选1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、 15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%的氯化钠 水溶液。
在一优选的实施例中，中和洗涤废水时的温度为室温至100℃，优选对未 经冷却的洗涤废水直接中和。