申请日2012.08.13
公开(公告)日2012.10.31
IPC分类号C02F1/72; C02F101/30; C02F1/42; C02F1/36
摘要
本发明提供一种超声波辅助矿化垃圾参与的均相芬顿处理有机废水的方法，包括如下步骤：1)在废水中直接加入亚铁离子盐、H2O2和矿化垃圾粉末，调节pH值到5～6;2)将上述废水加入超声波反应器中，超声作用1min～5min进行净化处理，同时搅拌，反应完成后沉淀，固液分离，即可完成废水处理。本发明省却原来负载型氧化铁催化剂繁琐的合成步骤;另外矿化垃圾孔隙率高，比表面积大，廉价易得。利用矿化垃圾的阳离子交换特性，在铁离子发挥催化作用的同时将其交换到矿化垃圾表面，避免了铁离子的流失，避免了水中铁离子的污染并提高了重复利用的可能性;利用超声波的分散功能和空化特性，使反应在短时间内完成。
权利要求书
1.一种超声波辅助矿化垃圾参与的均相芬顿处理有机废水的方法，其 特征在于：步骤如下：
1)在废水中直接加入亚铁离子盐、H2O2和矿化垃圾粉末，调节pH值 到5～6;
2)将上述废水加入超声波反应器中，超声作用1min～5min进行净化 处理，同时搅拌，反应完成后沉淀，固液分离，即可完成废水处理。
2.根据权利要求1所述的超声波辅助矿化垃圾参与的均相芬顿处理有 机废水的方法，其特征在于：步骤1)中所述的亚铁离子盐为FeCl2或FeSO4。
3.根据权利要求1所述的超声波辅助矿化垃圾参与的均相芬顿处理有 机废水的方法，其特征在于：步骤1)中所述的矿化垃圾粉末为经8～15年 填埋，粉碎，过50～100目筛的矿化垃圾粉末。
4.根据权利要求1所述的超声波辅助矿化垃圾参与的均相芬顿处理有 机废水的方法，其特征在于：步骤1)中所述的矿化垃圾和废水的固液质 量比为1：500～5000，亚铁离子电荷摩尔数为所加入矿化垃圾阳离子交换 量的50～100%，Fe2+与H2O2的摩尔比为500～1000：1。
5.根据权利要求1所述的超声波辅助矿化垃圾参与的均相芬顿处理有 机废水的方法，其特征在于：步骤2)中所述的超声波作用是施加频率为 20kHz～120kHz，功率为100W～1200W的超声波。
说明书
一种超声波辅助矿化垃圾参与的均相芬顿处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及环境污染控制技术领域，尤其涉及一种超声波辅助矿化垃圾参 与的均相芬顿处理有机废水的方法。
背景技术
芬顿(Fenton)试剂一般是指Fe2+和H2O2构成的氧化体系，由法国科学家 H.J.H.Fenton于1894年发明，是一种不需要高温高压，而且设备简单的化学氧 化水处理技术。早期芬顿试剂主要应用于有机分析化学和有机合成反应，1964 年，Eisenhouser首次将芬顿反应作为废水处理的技术运用，并在苯酚及烷基苯 废水处理实验中获得成功。传统的芬顿反应会造成铁离子流失，为解决这个问 题，逐步发展起非均相芬顿反应，该反应体系通常是将催化性能最强的铁离子 负载到不同的载体上，在保持其催化活性同时获得固-液分离能力、避免二次污 染。非均相芬顿反应体系具有反应效率高、有效pH范围宽广以及催化剂可再生 利用等优势，是一项极具发展潜力的新型高级氧化工艺。目前，多相芬顿催化 剂的载体主要有活性炭、沸石分子筛、粘土等三类。活性炭相对较贵，沸石分 子筛也是要通过人工合成，粘土类矿物需要看矿场含量，有些稀有矿物含量低 分布地区少，需长途运输，费用较高。
矿化垃圾是指在填埋场中填埋多年(在上海一般至少在8-10年以上，北方 地区10年以上)，基本达到稳定化，已可进行开采利用的垃圾。我国现有几 十座卫生和准卫生城市生活垃圾填埋场和一般堆场，已填入或堆放垃圾几千万 吨。当中的一些垃圾经8-10年的降解后，基本上达到了稳定化状态，因而被 称为矿化垃圾。在上海市，这种矿化垃圾至少有4000万吨(老港垃圾填埋场 2000万吨，市区和郊区历年来的堆场、江镇堆场等近2000万吨)。北京、天 津、广州等城市所堆存的矿化垃圾估计也有几千万吨。因此这些矿化垃圾的资 源非常充足，而且分布广，基本每个大城市都有垃圾填埋场，经过长时间降解， 有些已经可以开采，可以认为是取之不绝用之不尽的新材料。
负载型即非均相芬顿催化反应降解污染物的过程是：(1)制备催化剂，将 铁氧化物负载到活性炭、沸石分子筛、粘土等载体上;(2)催化降解，将负载 型催化剂投入有机废水中使用。在该过程中制备催化剂是关键的步骤，首先需 要选择合适的载体，要求比表面积大、稳定，并要经过一系列的负载过程，比 如在膨润土层间负载氧化铁(Chemosphere.2006,65(7):1249-1255.)在反应的过 程中溶解出Fe2+，参与芬顿反应。该过程会影响反应速度，并且负载的氧化铁 不可能全部溶解，这样会影响反应效率。
超声波与热能、光能、电能不同，超声能量与物质间具有一种独特的作用形 式——超声空化。空化过程可以把声场能量集中起来，伴随空化泡崩溃瞬间， 在液体中的极小空间内将高度集中的能量释放出来，形成异乎寻常的局部高温 (>5000K)、高压(>50MPa)、强冲击波、射流等极端条件，可以将有机大分 子化合物分解为环境可以接受的小分子。将超声波协同用于芬顿试剂用于废水 处理有一定的效果(如：工业水处理，2007年第7期67-70页)，但反应后废水 中铁离子无法从被处理的水中分离，铁离子也无法重复利用。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术中多相芬顿催化剂合成过程复杂、载体昂 贵等不足处理效率相对较低等不足，提供一种超声波辅助矿化垃圾参与的均相 芬顿处理有机废水的方法。
为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种超声波辅助矿化垃圾 参与的均相芬顿处理有机废水的方法，依次包括如下步骤：
1)在废水中直接加入亚铁离子盐、H2O2和矿化垃圾粉末，调节pH值到5～6;
2)将上述废水加入超声波反应器中，超声作用1min～5min进行净化处理， 同时搅拌，反应完成后沉淀，固液分离，即可完成废水处理;
为芬顿反应提供亚铁离子，步骤1)中所述的亚铁离子盐为FeCl2或FeSO4。
步骤1)中所述的矿化垃圾粉末为经8～15年填埋，粉碎，过50～100目筛的 矿化垃圾粉末。
步骤1)中所述的矿化垃圾和废水的固液质量比为1：500～5000，亚铁离子 电荷摩尔数为所加入矿化垃圾阳离子交换量的50～100%，比如矿化垃圾的阳离 子交换量为50mmol/g，加入的亚铁离子为10mmol，其电荷为20mmol，加入 的矿化垃圾量为0.4g，矿化垃圾所能交换的阳离子量为20mmol，刚好能100% 交换溶液中所存在的亚铁离子，如果加入的矿化垃圾的量为0.8g，则亚铁离子 电荷摩尔数为所加入矿化垃圾阳离子交换量的50%，Fe2+与H2O2的摩尔比为 500～1000：1。
步骤2)中所述的超声波作用是施加频率为20kHz～120kHz，功率为 100W～1200W。
本发明处理的有机废水的种类广泛，一般的废水都可以处理，包括印染和 化工方面的废水等等。
本发明有益效果是：
(1)省却原来负载型氧化铁催化剂在应用之前的一系列繁琐的合成步骤。
(2)有机废水净化处理时间缩短，效率提高。该过程中相当于在废水中存 在均相芬顿催化反应，相比传统非均相芬顿反应速度要提高不少。
(3)与一般土壤相比，矿化垃圾具有容重较小、孔隙率高、阳离子交换容 量(CEC)大、吸附和交换能力强的特点。特别是阳离子交换容量，矿化垃圾 的阳离子交换容量更是高达0.068mol/100g以上，比普通的砂土高出数十倍(同 济大学学报：自然科学版，第34卷第10期，1360页)。另外其孔隙率高，比 表面积大，是一种理想的催化载体，廉价易得。
(4)利用矿化垃圾的阳离子交换特性，在铁离子发挥催化作用的同时将其 交换到矿化垃圾表面，避免了铁离子的流失，避免了水中铁离子的污染并提高 了重复利用的可能性。
(5)利用超声波的分散功能和空化特性，可以将矿化垃圾分散到废水中， 促进矿化垃圾的阳离子交换，并且超声波的空化特性也参与了有机物的氧化， 使反应在短时间内完成。
具体实施方式
以下进一步提供本发明的3个实施例：
实施例1
在1L浓度为30mg/L金橙II废水中直接加入FeCl2、H2O2和经15年填埋， 粉碎，过50目筛的矿化垃圾，Fe2+：H2O2=500：1(摩尔比)，亚铁离子电荷摩 尔数为所加入矿化垃圾阳离子交换量的50%，矿化垃圾和废水的固液比为1： 5000(质量比)，调节pH值到6，将该废水加入一个超声波反应器中，施加频 率为120KHz，功率为1200W的超声波，超声作用1min进行净化处理，同时搅 拌，反应完成后沉淀，固液分离，测定得到的污染物的去除率为98.7%;
分离得到的固体可以继续循环使用，将分离得到的固体加入到相同量的废 水中，再加入相同量的H2O2，调节pH值到6，施加频率为120KHz，功率为1200W 的超声波1min，同时搅拌，反应完成后沉淀，固液分离，测定污染物的去除率 为97.9%。
对于同样的废水，在同样条件下，加入FeCl2和H2O2，但未加入矿化垃圾， 未施加超声波作用，在相同的1min里，污染物去除率为66.2%，且Fe2+无法重 复利用。
实施例2
在1L浓度为30mg/L酸性红废水中直接加入FeSO4、H2O2和经8年填埋， 粉碎，过100目筛的矿化垃圾，Fe2+：H2O2=1000：1(摩尔比)，亚铁离子电荷 摩尔数为所加入矿化垃圾阳离子交换量的100%，矿化垃圾和废水的固液比为1： 500(质量比)，调节pH值到5，将该废水加入一个超声波反应器中，施加频率 为20kHz，功率为100W的超声波，超声作用5min进行净化处理，同时搅拌， 反应完成后沉淀，固液分离，测定得到的污染物的去除率为96.2%;
分离得到的固体可以继续循环使用，将分离得到的固体加入到相同量的废 水中，再加入相同量的H2O2，调节pH值到5，施加频率为20kHz，功率为100W 的超声波5min，同时搅拌，反应完成后沉淀，固液分离，测定污染物的去除率 为96.5%。
对于同样的废水，在同样条件下，加入FeSO4和H2O2，但未加入矿化垃圾， 未施加超声波作用，在相同的5min里，污染物去除率为70.8%，且Fe2+无法重 复利用。
实施例3
在1L浓度为30mg/L苯酚废水中直接加入FeCl2、H2O2和经15年填埋，粉 碎，过100目筛的矿化垃圾，Fe2+：H2O2=800：1(摩尔比)，亚铁离子电荷摩尔 数为所加入矿化垃圾阳离子交换量的100%，矿化垃圾和废水的固液比为1：1000 (质量比)，调节pH值到6，将该废水加入一个超声波反应器中，施加频率为 20kHz，功率为1000W的超声波，超声作用3min进行净化处理，同时搅拌，反 应完成后沉淀，固液分离，测定得到的污染物的去除率为99.1%;
分离得到的固体可以继续循环使用，将分离得到的固体加入到相同量的废 水中，再加入相同量的H2O2，调节pH值到6，施加频率为60kHz，功率为800W 的超声波2min，同时搅拌，反应完成后沉淀，固液分离，测定污染物的去除率 为97.8%。
对于同样的废水，在同样条件下，加入FeCl2和H2O2，但未加入矿化垃圾， 未施加超声波作用，在相同的3min里，污染物去除率为69.1%，且Fe2+无法重 复利用。