申请日2014.02.19
公开(公告)日2014.04.30
IPC分类号B01J20/26; C02F101/20; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，属于废水处理技术领域。本发明纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，基体内含负电性的官能基团，基体表面均匀分布有孔，孔内分布有纳米水合氧化锆颗粒;本发明的除铅步骤为：(a)去除悬浮颗粒，调节滤液pH至1.0-6.0;(b)将滤液通过吸附塔，吸附塔内填充有聚合物基纳米复合材料;(c)当出水铅离子浓度达到穿透点时脱附再生。本发明纳米复合材料的制备方法简单，制备得到的复合材料耐酸性强且除铅性能受pH影响小，该材料结合了聚合物基体的预浓缩效应与纳米水合氧化锆的选择性除铅性能，对铅离子的吸附容量大、选择性好。
权利要求书
1.一种聚合物基纳米复合材料，其特征在于：该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性范 围内，对废水中铅的去除率为75%-99%;所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯 苯共聚球体，所述的基体内含负电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的 磺酸基团在pH为1.0-6.0的酸性条件下保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集作用; 所述的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化 锆颗粒的粒径为2-50nm，该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的强酸性条件下，仍能稳定 分散于基体内孔道表面;所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物基纳米复合材料的制备方法，其步骤为：
(1)取5-12g氧氯化锆至100ml浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌至氧氯化锆溶 解后加入20-40ml无水乙醇;
(2)取5-15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入到步骤(1)制备得到的溶液体 系中，水浴加热至30-50℃，并在200-300rpm的搅拌速度下持续搅拌12-15h;
(3)对步骤(2)得到的溶液体系进行过滤，并将过滤出的固态聚合物风干，然后将风 干后的固态聚合物转移至100ml质量百分比浓度为5%-10%的NaOH溶液中，并在200-300rpm 的搅拌速度下持续搅拌8-12h;
(4)对步骤(3)得到的溶液体系进行过滤，对过滤出的聚合物进行水洗至水洗溶液为 中性，然后将所述聚合物浸入质量百分比浓度为10%的氯化钠溶液中2-4h，再用乙醇清洗 5-10min后于50-70℃恒温烘箱中烘干6-9h，即制得所述聚合物基纳米复合材料。
3.一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其特征在于：所述纳 米复合材料具有如下特点：
1)该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性环境下，对废水中铅的去除率为75%-99%;
2)所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含负 电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基团在pH为1.0-6.0的酸性 条件下均能保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集的作用;
3)所述纳米复合材料的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒， 该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的条件下，仍能稳定分散于基体内孔道表面;
使用该纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的具体步骤为：
(a)过滤酸性含铅矿冶废水，去除悬浮颗粒，并调节滤液pH至1.0-6.0;
(b)将步骤(a)获得的滤液通过吸附塔，吸附塔内填充有上述纳米复合材料;
(c)当步骤(b)中出水铅离子浓度达到穿透点时停止吸附，利用HNO3和Ca(NO3)2的 混合溶液对吸附塔内的上述纳米复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方 法，其特征在于：步骤(a)中所述酸性含铅矿冶废水中铅离子浓度为1.0-5.0mg/L。
5.根据权利要求4所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方 法，其特征在于：步骤(b)中装填的纳米复合材料，基体孔内均匀分布的纳米水合氧化锆颗 粒的粒径为2-50nm，所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1-0.5。
6.根据权利要求4或5所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的 方法，其特征在于：步骤(b)中操作温度为5-40℃，滤液流速为3-15BV/h。
7.根据权利要求6所述的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方 法，其特征在于：步骤(c)中，所述吸附穿透点为出水铅离子浓度达0.5-1.5mg/L，所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的质量百分比浓度均为1-10%，该混合溶液在 20-50℃温度条件下以0.5-1.0BV/h的流速对纳米复合材料进行脱附再生。
说明书
一种聚合物基纳米复合材料及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法
技术领域
本发明属于工业废水深度处理技术领域，更具体地说，涉及一种聚合物基纳米复合材料 及其制备方法和其深度处理酸性含铅矿冶废水的方法。
背景技术
铅是自然界分布很广的元素，也是工业中常使用的元素之一。铅和可溶性铅盐都有毒性， 对人体健康和动植物生长都有严重危害。如每日摄取铅量超过0.3mg就可在人体内累积，引 起贫血、神经炎等病症。工业废水是重要的铅污染源，国家综合废水排放标准中明确规定含 铅废水的排放标准为铅总含量≤1mg/L。由于铅的严重危害，以及环境污染和资源短缺问题 日趋严重，人们对含铅废水的处理日益重视，尽可能降低废水中铅的浓度，已成为重要的社 会需求。
矿冶工艺十分复杂，产生的废水酸性强、含重金属污染物种类多，特别是含有Pb、Cr、 Cu等有毒重金属，如果废水直接排放将会严重威胁生态环境和人类健康。矿冶废水处理的基 本方法就是采用各种技术手段，将污水中的污染物去除甚至回收，使水质得到净化。
现代矿冶废水的处理技术按原理可分为物理法、化学法、物理化学法、生物法四大类。 目前，含铅矿冶废水的处理技术主要有中和沉淀法、铁氧体法、硫化法等常规技术，另外生 物吸附法、电化学法、离子交换与吸附法也有应用。其中，石灰中和沉淀法是最为普遍采用 的技术，该方法处理成本低、工艺简单，但是存在处理效率低、沉渣量大等缺点。铁氧体法 和硫化法因为处理效率高于石灰中和沉淀法而逐步得到应用，但是这两种处理技术存在操作 较复杂、硫化法容易产生硫化氢等有毒气体、铁氧体法对反应条件要求较高等缺点。另外， 虽然它们的处理效率高于石灰中和沉淀法，但仍旧难以满足深度处理的要求。生物处理法具 有来源广泛、成本低廉、快速吸附的特性，但目前仍处于理论和实验研究阶段，且吸收容量 小、效率低以及吸收后难分离都是制约生物处理法发展的重要弊端。电化学法虽处理效率高， 但耗能巨大，操作成本高，其发展也受到很大束缚。离子交换与吸附法在重金属的深度处理 方面具有效果好、装置简单、占地面积小、易再生、循环利用率高等优点，已在各国的水体 重金属去除及回收利用领域得到广泛应用。开发高选择性、高稳定性、可循环利用的环境功 能材料是该技术的核心。
研究表明，聚合物基复合功能材料对目标污染物选择性强，应用于离子交换与吸附技术， 具有污染物深度处理能力。经检索，已有使用离子交换与吸附法处理含氟废水的技术方案公 开，如中国专利申请号为201210524428.7，申请日为2012年12月10日，发明创造名称为： 一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法，该申请案公 开了一种复合材料，基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗 粒。该水体深度除氟的方法，其步骤为：(a)过滤含氟废水，并调节滤液pH至3.0-8.0之间; (b)滤液通过吸附塔，塔内填充有新型聚合物基复合材料;(c)当出水氟离子浓度达到泄露 点时停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液对吸附塔内的上述新型聚合物基复合材料进行脱 附再生，再生后供循环使用。该申请案提高了材料对氟离子的吸附容量和选择性。但该申请 案的复合材料表面带有正电性季铵基，会排斥二价铅阳离子，更重要的是该申请案的复合材 料耐酸性差，因此并不能很好的延伸使用于深度处理酸性含铅矿冶废水。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明针对传统方法处理含铅酸性矿冶废水难以实现达标排放且副产物后续处理繁琐等 现状，研发并制备了一种耐酸性强、选择性好、循环使用性能稳定的聚合物基纳米复合材料， 并且提供了一种使用该纳米复合材料经济、高效地深度去除酸性矿冶废水中铅的方法，为含 铅矿冶废水的深度处理与综合利用提供了重要的保障。本发明提供的技术方案采用磺酸基化 苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，制备得到的复合材料表面为负电性，从而实现了骨架对铅 二价阳离子的预富集，强化了固载纳米颗粒对铅的吸附能力，同时本发明的复合材料耐酸性 强，适用于处理酸性废水。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种聚合物基纳米复合材料，该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性范围内， 对废水中铅的去除率为75%-99%;所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚 球体，所述的基体内含负电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基 团在pH为1.0-6.0的酸性条件下保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集作用;所述 的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒，所述的纳米水合氧化锆颗 粒的粒径为2-50nm，该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的强酸性条件下，仍能稳定分散 于基体的孔表面;所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为1:0.1-0.5。
本发明的聚合物基纳米复合材料的制备方法，其步骤为：
(1)取5-12g氧氯化锆至100ml浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌至氧氯化锆溶 解后加入20-40ml无水乙醇;
(2)取5-15g磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，加入步骤(1)制备得到的溶液体系 中，水浴加热至30-50℃，并在200-300rpm的搅拌速度下持续搅拌12-15h;
(3)对步骤(2)得到的溶液体系进行过滤，并将过滤出的固态聚合物风干，然后将风 干后的固态聚合物转移至100ml质量百分比浓度为5%-10%的NaOH溶液中，并在200-300rpm 的搅拌速度下持续搅拌8-12h;
(4)对步骤(3)得到的溶液体系进行过滤，对过滤出的聚合物进行水洗至水洗溶液为 中性，然后将所述聚合物浸入质量百分比浓度为10%的氯化钠溶液中2-4h，再用乙醇清洗 5-10min后于50-70℃恒温烘箱中烘干6-9h，即制得所述聚合物基纳米复合材料。
本发明的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，所述纳米复合 材料具有如下特点：
1)该纳米复合材料在pH为1.0-6.0的酸性环境下，对废水中铅的去除率为75%-99%;
2)所述纳米复合材料的基体为磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，所述的基体内含负 电性的官能基团，该负电性的官能基团为磺酸基团，所述的磺酸基团在pH为1.0-6.0的酸性 条件下均能保持稳定，且在吸附过程中起到Donnan预富集的作用;
3)所述纳米复合材料的基体表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒， 该纳米水合氧化锆颗粒在pH小于0.5的条件下，仍能稳定分散于基体的孔表面;
使用该纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的具体步骤为：
(a)过滤酸性含铅矿冶废水，去除悬浮颗粒，并调节滤液pH至1.0-6.0;
(b)将步骤(a)获得的滤液通过吸附塔，吸附塔内填充有上述纳米复合材料;
(c)当步骤(b)中出水铅离子浓度达到穿透点时停止吸附，利用HNO3和Ca(NO3)2的 混合溶液对吸附塔内的上述纳米复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。
作为本发明更进一步的改进，步骤(a)中所述酸性含铅矿冶废水中铅离子浓度为1.0-5.0 mg/L。
作为本发明更进一步的改进，步骤(b)中装填的纳米复合材料，基体孔内均匀分布的纳 米水合氧化锆颗粒的粒径为2-50nm，所述的基体与纳米水合氧化锆总质量的质量比为 1:0.1-0.5。
作为本发明更进一步的改进，步骤(b)中操作温度为5-40℃，滤液流速为3-15BV/h。
作为本发明更进一步的改进，步骤(c)中，所述吸附穿透点为出水铅离子浓度达0.5-1.5 mg/L，所述HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液中HNO3和Ca(NO3)2的质量百分比浓度均为1-10%， 该混合溶液在20-50℃温度条件下以0.5-1.0BV/h的流速对纳米复合材料进行脱附再生。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种聚合物基纳米复合材料，其在强酸性条件下仍能保持稳定，同时在 pH为1-6区间内能保持对铅优异的吸附能力，该纳米复合材料基于Donnan膜平衡理论，结 合磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚物上带负电的官能基团对铅离子的预富集作用与聚合物孔 内纳米水合氧化锆的特异配位络合作用，可将聚合物基体的预浓缩效应、纳米水合氧化锆的 选择性铅吸附性能有机结合在一起，把对铅离子的离子交换以及选择性吸附反应集成在纳米 复合材料的纳米孔道内，使得该纳米复合材料对铅不仅吸附容量高，而且选择性强;
(2)本发明的一种聚合物基纳米复合材料的制备方法，采用磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯 共聚球体作为负载基体，其孔道内部所含的磺酸基起到吸引和分散锆离子的作用，并利用氢 氧化钠溶液与锆离子发生原位沉淀作用，使得沉淀后的氢氧化锆稳定均匀的分散在孔道内， 使其充分发挥对污染离子的去除作用，将纳米水合氧化锆负载到聚合物基体孔道内，实现了 纳米水合氧化锆与聚合物基体在结构和功能上的互补;
(3)本发明一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，具有高效的 深度除铅能力，在含铅矿冶废水中，即使有其他金属离子(Ca2+、Cr3+、Cu2+)共存的情况下， 仍然可以在1500-2500BV范围内将铅离子浓度从1.0-5.0mg/L降至0.5mg/L以下;此外，在 pH为1-6的酸性条件下，纳米复合材料的除铅能力均能维持在较高水平，当原水pH为1-6 时，本发明的除铅方法皆可在1500-2500BV范围内将铅浓度从1.0mg/L降至0.5mg/L以下， 且本发明所涉及的复合纳米材料在吸附饱和后可通过HNO3和Ca(NO3)2的混合溶液进行脱附 再生，再生率高达95%以上，再生后的材料可以循环利用，从而有效地降低了使用成本;
(4)本发明的一种聚合物基纳米复合材料深度处理酸性含铅矿冶废水的方法，其使用的 纳米复合材料借助聚合物基体的球状多孔颗粒结构，大幅度降低了水合氧化锆颗粒的压力降、 极大地提高了实际应用性能，而且该纳米复合吸附材料与水相容易分离或再生，同时还可通 过调控聚合物基体结构来控制除铅材料的尺寸和形状，使之能灵活、有效地投入到实际应用 中，从而解决了酸性矿冶废水吸附法深度除铅的技术瓶颈。