申请日2012.03.26
公开(公告)日2013.10.23
IPC分类号B01J23/881; B01J29/072; C02F103/38; C02F1/72; C02F103/30; B01J29/46
摘要
负载型钼酸铁催化剂的制备及在染料废水降解中的应用。以钼酸铵、硝酸铁、硅藻土、沸石、分子筛为原料，采用水相沉淀法合成负载型钼酸铁固体酸催化剂。合成时先将载体与钼酸铵溶液充分混合，用氨水调节介质至弱碱性。再将硝酸铁溶液逐滴加入到钼酸铵溶液中，充分搅拌，陈化，过滤，洗涤，干燥后，于马弗炉中550℃焙烧2h。该催化剂能快速有效降解亚甲基蓝模拟废水及翠兰实际废水，无须调节染料的pH值，节省试剂，不产生铁污泥，且分离容易，催化剂可重复使用。
权利要求书
1.一种固载型钼酸铁酸性催化剂的合成方法。其特征在于以下实验步骤：
(1)按照一定的量比，分别称取钼酸铵和硝酸铁固体，配制一定浓度的钼酸铵和硝酸铁 溶液。
(2)将载体硅藻土、沸石或分子筛进行预处理，即洗涤、抽滤、干燥、冷却，备用。
(3)配制一定浓度的钼酸铵水溶液，加入一定量的硅藻土，搅拌得悬浮液，加入氨水调 节pH值至弱碱性。
(4)将一定浓度的硝酸铁水溶液逐滴加入到上述混合液中，室温下剧烈搅拌一定时间， 得沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥。
(5)于马弗炉中高温煅烧。
2.据权利要求1所述的负载型钼酸铁催化剂的合成方法，其特征在于所述的步骤(2) 中：钼酸铵作为钼源，硝酸铁作为铁源，二者物质的量之比nMo∶nFe=2∶1。载体的用量为12g， 产物中载体与催化剂的比例为4∶1。
3.据权利要求1所述的负载型钼酸铁催化剂的合成方法，其特征在于反应介质为弱碱性， 氨水的浓度为2mol/L，用量为8～10mL。
4.据权利要求1所述的负载型钼酸铁催化剂的合成方法，其特征在于沉淀洗涤、过滤后， 105℃干燥12h，于马弗炉中550℃煅烧2h。
5.据权利要求1所述的负载型钼酸铁催化剂应用于亚甲基蓝模拟废水和翠兰实际废水的 降解时，无须调节pH值，直接实现快速降解。
说明书
负载型钼酸铁催化剂的制备及在染料废水降解中的应用
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的合成及该催化剂在类Fenton反应中的应用。在技术上涉及无机合成化学及污水处理等领域。
背景技术
Fenton法是有机污染物降解中一种高效、经济的高级氧化技术。传统的Fenton法是一种采用H2O2为氧化剂、Fe2+为催化剂的均相催化氧化法。在酸性条件下，H2O2产生的·OH具有较高的氧化还原电位，能迅速氧化废水中的污染物而无选择性，可使废水中难于生物降解的大分子有机物裂解为易于被微生物降解的小分子有机物，或者完全矿化为CO2和H2O2，因而均相Fenton法在废水处理中有着广泛的应用。但是，均相Fenton法存在的一些缺点使得其应用范围受到很大限制：反应要在pH≈3左右的环境下进行，反应前后需要调节废水的pH值，需要耗费大量的酸和碱，出水因含大量的铁离子而显示颜色，铁离子难以回收且易产生二次污染。因此开发能够在近中性环境下催化过氧化氢降解有机污染物的固体酸催化剂成为研究热点。近年来的研究结果表明：固体酸催化剂可使废水的降解反应在近中性环境下进行，无须另加酸或碱;催化剂易于分离，可多次重复利用，降低污泥量，使反应过程更为清洁环保。因此，由固体酸催化剂和H2O2构成的非均相Fenton技术有望在保持该方法高效性、经济性的同时克服其存在的缺点。
钼酸盐属于多金属氧酸盐的一个分支，钼酸盐由于具有高比表面和表面能、多活性点、高选择性而受到人们的广泛关注，在光致发光和催化方面受到广泛关注，特别是金属钼酸盐作为烃类选择氧化反应的催化剂已经有很多报道，而在废水处理领域的应用研究还比较少。
当溶液达到某个pH值时粒子表面电位为零，这个特定的pH值即为等电点。具有低等电点的固体酸催化剂，其表面的酸性更强、催化活性更高。据报道，许多含钼体系具有比较低的等电点，如10wt.%MoO3/Al2O3、7.6wt.%MoO3/ZrO2及0.5wt.%Mo/SiO2的等电点分别是3.7，2.5，2.9。而钼酸铁Fe2(MoO4)3的等电点是2.9，具有比较强的表面酸性，且该物质具有良好的稳定性，有望成为性能优良的固体酸催化剂，实现废水在近中性环境下的降解。
此外，若将催化剂粉末直接应用于染料水溶液的降解，则分散的悬浮体系存在难以分离和回收，容易凝聚等缺点，使得重现性差，操作成本偏高。因此催化剂的固载化和反应分离一体化成为非均相催化领域中具有挑战性的课题之一。本发明针对此缺点，将钼酸铁负载于多孔性的硅藻土、分子筛及沸石上，增加了催化剂的比表面积，载体同钼酸铁协同作用，提高了钼酸铁的催化活性及沉降性。
合成钼酸盐的方法有很多种，如固相法、水相沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、超声法等，其中以沉淀法和水热法最为常见，本专利采用简单易行的水相沉淀法成功合成超微米钼酸铁。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术遇到的困难，采用水相沉淀法合成高活性的钼酸铁固体酸催化剂，以实现染料废水在近中性环境下的降解。
在酸性、中性和弱碱性介质中，将钼酸铵和硝酸铁按一定配比混合，生成钼酸铁沉淀，将该沉淀洗涤、干燥、焙烧，即值得钼酸铁催化剂。
反应方程式如下：3Mo7O246-+2Fe3+=Fe2(MoO4)3↓
本发明的技术方案如下：
1.钼酸铁的制备
按照一定的量比，分别称取钼酸铵和硝酸铁固体，配制一定浓度的钼酸铵和硝酸铁溶液。
于钼酸铵溶液中加入氨水，调节pH值至溶液呈弱碱性。将硝酸铁溶液逐滴加入到上述混合液中，室温下剧烈搅拌一定时间，得黄绿色沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，于马弗炉中高温煅烧。
2.固载型钼酸铁的制备
将载体硅藻土、沸石或分子筛进行预处理，即洗涤、抽滤、干燥、冷却，备用。
按照一定的量比，分别称取钼酸铵和硝酸铁固体，配制一定浓度的钼酸铵和硝酸铁溶液。
于钼酸铵水溶液中加入一定量的硅藻土，搅拌得悬浮液，加入氨水调节pH值至弱碱性。将一定浓度的硝酸铁水溶液逐滴加入到上述混合液中，室温下剧烈搅拌一定时间，得沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤，干燥，于马弗炉中高温煅烧。
3.催化降解
于小烧杯中，加入一定量的染料溶液及一定量的催化剂，预混合达到吸附平衡后，加入双氧水。催化降解实验过程中，每间隔一段时间后，取出部分溶液，离心过滤，去除催化剂颗粒，然后用分光光度计监测吸光度的变化，求得不同时间的降解率。用快速烘箱法测不同降解时间的COD值。
4.固体催化剂的再生
催化实验结束后，过滤，将滤液与催化剂分离，用水和乙醇依次洗涤催化剂沉淀若干次，将所得沉淀于105℃干燥，即可重复利用。
本发明的优点：
1.合成过程简单，无污染。
2.制备得到催化剂颗粒小，比表面大，催化效率高。
2.可在pH 2～9范围内实现染料的降解，无须外加酸碱调节pH，不产生铁污泥。
3.催化剂可重复使用。