申请日2012.07.04
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号B01J31/28; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，属于金属络合物催化氧化技术领域，包括如下步骤：1)向水溶液中加入含有羰基化合物的配位体;2)调节pH值为1.5～5.5;3)加入含铁离子的化合物,铁离子的加入量为5～65mg/L，与含有羰基化合物配位体的摩尔比为1：1～4;4)在5～65℃下反应5～30分钟;5)加入氧化剂，在5～65℃下进行氧化反应，含有羰基化合物是伯胺或仲胺的脂肪族或芳香族化合物，含铁离子的化合物是二价或三价铁的无机化合物，本发明可以有效提高铁的催化效果，降低铁的投加量，提高氧化效率，进而降低去除单位质量COD所耗的氧化剂，有效降低处理废水的成本。
权利要求书
1.一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，包括如下步骤：1)向水溶液中加入含有羰基化合物的配位体;2)调节pH值为1.5～5.5;3)加入含铁离子的化合物,铁离子的加入量为5～65mg/L，与含有羰基化合物配位体的摩尔比为1：1～4;4)在5～65℃下反应5～30分钟;5)加入氧化剂，在5～65℃下进行氧化反应。
2.按照权利要求1所述的一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，其特征在于含有羰基化合物是醛或羧基的脂肪族或芳香族化合物。
3.按照权利要求2所述的一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，其特征在于连接醛或羧基的脂肪碳链长度为2～8个，醛或羧基的芳香族化合物含有一个苯环或芳香环。
4.按照权利要求1所述的一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，其特征在于含铁离子的化合物是二价或三价铁的无机化合物。
5.按照权利要求4所述的一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，其特征在于二价或三价铁的无机化合物是硫酸盐、氢氧化物或氧化物。
6.按照权利要求1所述的一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，其特征在于氧化剂为过氧化氢水溶液或遇水能产生过氧化氢的化合物。
7.按照权利要求6所述的一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，其特征在于遇水能产生过氧化氢的化合物是金属过氧化物。
8.按照权利要求1所述的一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，其特征在于加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为30～45:1。
说明书
一种羰基铁络合物催化氧化废水方法
技术领域
本发明涉及金属络合物技术领域，具体地说是一种羰基铁络合物催化氧化废水方法。
背景技术
过氧化氢(又称双氧水)和氧气作为最廉价、清洁的氧源成为氧化反应中研究和开发的热点。温和条件下实现烃类的分子氧化是将碳氢化合物转化为含氧有机物最理想的方法。在此条件下，实现烯烃的环氧化，如环氧乙烷的合成;芳烃的羟基化，如由苯直接合成苯酚;饱和烃的官能化，如苯甲醛的直接合成;此外，环己烯直接合成己二酸等都是由化工生产中待解决的重要问题。但由于分子氧的动力学惰性，使分子氧的高温催化活化过程还无法控制。目前，石油化工中一些非常重要的催化氧化工艺都是在温和的条件下用廉价的氧源H2O2实现的，如上述环氧乙烷和己二酸的合成。因此，高效、高选择性、能够活化分子氧的催化剂的研究和开发一直是氧化反应研究中的热门课题。
利用双氧水为氧化剂的氧化种类包括酸法氧化、生物降解、Fenton试剂氧化法、活性炭催化氧化，臭氧—过氧化氢化学氧化法等，该领域的研究较为活跃。
随着我国工农业的迅猛发展，水中的有毒或难降解的有机物成分越来越多，而如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业中较为关注的课题。近年来人们广泛采用高级氧化技术(简称AOPs)，即通过催化分解某些氧化剂(如H2O2、O3等)，产生氧化还原电位为2.8V且无选择性的羟基自由基(·OH)，这种氧化性极强的自由基能使水中许多的有机污染物完全矿化或者部分分解，且降解效果显著。
路路等人在“工业用水与废水”2006年第38卷第3期中发表了《Fenton试剂法氧化处理黄姜皂素废水》，原水COD的质量浓度为34676mg/L，色度为3500倍，在Fe2+的投加量2.29g/L(绿矾14.8g/L),H202投加量70g/L，pH值为1左右，反应时间为0.5h的最佳条件下，COD和色度去除率分别达到91.15%和95.71%。铁与双氧水摩尔比为1：12，由于加入大量铁，氢氧化铁的絮凝作用显著，使其单位质量双氧水的COD的去除率较高。
王成军等人在“工业用水与废水”2008年第39卷第2期中发表了《Fenton试剂法深度处理皮革废水生化出水的研究》，以加工生牛皮为主的皮革厂废水处理站生化出水为研究对象，研究了Fenton试剂对此废水的处理效果及影响因素。试验确定降解此类皮革废水生化出水的最佳条件为：pH值5.O，H202投加量600mg/L，Fe2+的投加量500mg/L，反应时间50min。在此条件下，当进水COD的质量浓度为333mg/L，色度为90倍时，COD和色度的去除率分别达到73.3%和98%。废水COD的质量浓度降至89mg/L，色度降至5倍以下，达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)皮革废水一级标准。铁与双氧水摩尔比为1：1.98，由于加入铁量较少，氢氧化铁的絮凝作用不显著，去除每千克COD，需要过氧化氢2.46Kg。
在对模拟废水的研究中，由于污染物单一，影响因素少因而得到的Fenton试剂使用量与在实际废水中的应用相差很大。对实际废水的处理中去除单位质量的COD所消耗的H202和Fe2+较大，因而成本较高。另外Fe2+的投加量还将产生铁泥二次污染物。
对于不同的难降解物，所需双氧水的的量有显著区别，易降解的消耗量就少，越难降解消耗量就大。因此，不同废水比较单位质量双氧水去除COD的的量不具有可比性。由于铁离子在反应中起催化作用，它与双氧水量的比标志其效率的高低，同时参照单位质量双氧水去除COD的量，才能判定氧化方法的有效性。
申请号为201010561856.8的中国发明专利公开了一种高浓度有机废水的预处理方法，包括：于持续搅拌的废水中加入稀H2SO4溶液或NaOH溶液调节废水初始pH值至3;在微波功率600-700W，微波辐射时间5～15min条件下，向废水中加入二价铁盐Fe2+及过氧化氢H2O2，调节废水pH值至9.5～10，其中H2O2与Fe2+的摩尔比为60～90：1。该发明的目的在于开发一种新型高效微波-Fenton试剂联合降解高浓度有机废水与处理技术，以降低相关企业污水处理成本，提高企业效益。可以看到，Fe2+的投加量降低了，但要增加微波投入，成本还是提高了。
申请号为200910046866.5的中国发明专利公开了一种Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法，包括以下步骤：(1)用双氧水作为氧化剂，亚铁离子或铁离子作为催化剂处理难降解的有机废水后，进行中和沉淀，得到含铁污泥;(2)将含铁污泥脱水、在100～150℃的条件下干燥，再在350～550℃的温度下灼烧，得到铁残渣;(3)在铁残渣中加入稀硫酸，得到硫酸铁溶液;(4)将硫酸铁溶液作为类Fenton反应的催化剂用于难降解有机废水的氧化处理。该发明的优点是：可去除含铁污泥中95%以上的有机物，避免了二次污染;得到的硫酸铁溶液可作为类Fenton反应的催化剂使用，减少了新鲜催化剂的消耗。但是可以看到，处理过程较复杂，处理成本提高了。
因此，研究高效催化氧化方法，降低铁的投加量，提高氧化效率，进而降低去除单位质量COD的成本具有广泛的需求和重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种羰基铁络合物催化氧化废水方法，实现高效催化氧化，降低Fe2+的投加量，提高氧化效率，进而降低去除单位质量COD的成本。
一种羰基铁络合物催化氧化废水方法包括如下步骤：1)向水溶液中加入含有羰基化合物的配位体;2)调节pH值为1.5～5.5;3)加入含铁离子的化合物,铁离子的加入量为5～65mg/L，与羰基化合物配位体化合物的摩尔比为1：1～4;4)在5～65℃下反应5～30分钟;5)加入氧化剂，在5～65℃下进行氧化反应。
羰基化合物是醛或羧基的脂肪族或芳香族化合物，连接醛或羧基的脂肪碳链长度为2～8个，醛或羧基的芳香族化合物含有一个苯环或芳香环。加入的碳数量越多，需消耗更多的氧化剂，但是可提高可生化性，数量微小。羧基化合物也可以是其盐。
含铁离子的化合物是二价或三价铁的无机化合物，该无机化合物是硫酸盐、氢氧化物或氧化物。在废水中二价铁离子通常很快有部分被氧化成三价铁。由于双氧水的存在，可与三价铁离子反应，有部分被还原成二价铁，并产生氢氧自由基。实际上，不管加入的是二价或三价铁的无机化合物，反应过程中二价和三价铁同时存在，起到催化作用。
氧化剂为过氧化氢水溶液或遇水能产生过氧化氢的化合物，遇水能产生过氧化氢的化合物是金属过氧化物。
加入的氧化剂与铁离子的摩尔比为30～45:1。氧化剂的加入量根据需要去除COD的量而定，通常通过理论计算可以得到，摩尔数相等或略大于为合适。
本发明的氧化方法主要用于工业废水处理，尤其适用于COD在1g/L左右以下的难降解工业废水，因此醛或羧基的脂肪族或芳香族化合物应采用简单易得的原料，最好是废弃物。
调节pH值通常采用工业上廉价的酸或碱，一般不应增加废水的COD值，配制成稀酸或碱液调节pH值，如硫酸或氢氧化钠。由于络合反应的发生，使得催化氧化的pH值的范围增加了，有利于废水的处理。在初始pH值较高时最好不使用铁的氢氧化物或氧化物，最好当废水pH值 大于3.0时，可使用铁的氢氧化物或氧化物。
铁离子的加入量大于65mg/L是也可以取得较好的效果，同时会增加成本，而且产生的铁泥较多。当铁离子过多时，产生的自由基会被铁离子消耗，降低双氧水的使用效果。铁离子的化合物通常采用硫酸盐，但本发明可采用废弃的铁泥，其中含有的氢氧化铁，可以有效回用铁泥，避免铁泥的二次污染。
工业上用于废水处理的氧化剂通常是质量浓度为30%左右的双氧水，由于运输和储存困难，也有采用过氧化钠或过氧化钙，它遇水反应可生成过氧化氢，当消耗量较少时，使用该类氧化剂相对较方便。
反应温度主要考虑传质和能耗，温度太低反应较慢，一般大于5℃，最好在10℃以上，温度过高有利于反应，但需要耗费能量，增加处理成本，一般废水温度为在65℃以下，可以满足反应需要，如果温度过高也不会影响本发明的使用，而且会缩短反应时间。
本发明的羰基铁络合物催化氧化方法，通过含有羰基化合物的配位体与铁离子的络合，有效地提高了铁的催化效果，降低铁的投加量，提高氧化效率，进而降低去除单位质量COD所耗的氧化剂，有效降低处理废水的成本。同时由于络合反应的发生，使得催化氧化的pH值的范围扩大了，有利于废水的处理。