申请日2012.05.08
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号B01J23/755; C02F1/70
摘要
本发明公开了一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法，首先是在搅拌的条件下向已加入镍铝催化剂的含氯代和/或硝基的有机废水中投放易电离的含氟金属离子化合物，且满足电离出的氟离子质量浓度为镍铝催化剂投加质量的1‰～10%;然后向降解完的废水中加入氢氧化钙并搅拌;最后过滤出氟化钙及镍铝催化剂，并将镍铝催化剂循环重复使用。本发明具有低成本、高效稳定、操作简便的氢解脱氯脱硝基处置效果，适宜推广。
权利要求书
1.一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法，其特征在 于：首先是在搅拌的条件下向已加入镍铝催化剂的含氯代和/或硝基的有机废水 中投放易电离的含氟金属离子化合物，且满足电离出的氟离子质量浓度为镍铝 催化剂投加质量的1‰～10%;然后向降解完的废水中加入氢氧化钙并搅拌;最 后过滤出氟化钙及镍铝催化剂，并将镍铝催化剂循环重复使用。
2.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用 方法，其特征在于：
按照以下顺序的操作步骤完成镍铝催化剂的增效且循环使用的：
(1)将镍铝催化剂投入到含氯代和/或硝基的有机废水中;
(2)在适当搅拌的条件下投加易电离的含氟金属离子化合物，且满足溶解 到废水中的氟离子质量浓度为水体中镍铝催化剂投加质量的1‰～10%;
(3)在完成降解后的废水中加入微溶的氢氧化钙，并且在常温或适当加热 的条件下搅拌30～60min;
(4)将废水中的剩余氟离子以氟化钙沉淀物形式去除，并将未反应完的镍 铝催化剂滤出，循环使用。
3.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用 方法，其特征在于：所述镍铝催化剂为颗粒状，且粒径范围在20～400目，其 中镍含量在40～50wt.%。
4.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用 方法，其特征在于：所述易电离的含氟金属离子化合物包括氟化钾、氟化钠和 氟化锌中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用 方法，其特征在于：所述镍铝催化剂单次投放量控制在1～20g/L。
6.如权利要求1所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用 方法，其特征在于：所述氢氧化钙在废水中的浓度在0.01～1.0g/L。
7.如权利要求2所述的用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用 方法，其特征在于：所述步骤(3)中加热搅拌温度不超过40C。
说明书
一种用于降解有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法
技术领域
本发明涉及一种利用催化剂对有机废水进行降解时增效的方法，具体是涉 及一种用于降解含氯代和/或硝基的有机废水的镍铝催化剂的增效且循环使用 方法。
背景技术
氯代有机物、硝基苯等是重要的化工原材料和有机试剂，广泛应用于化工、 农药、油漆、建筑等行业。随着这些有机物的大量生产和使用，其扩散导致的 污染问题已对人类健康和环境生态构成严重威胁。例如：作为饮用水消毒副产 物和农药合成重要前驱物的氯乙酸、常见的有机氯农药(滴滴涕、氯丹、灭蚁 灵)以及氯苯、氯酚类化合物都具有显著毒性和“三致作用”(致癌、致畸、 致突变)。而《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》目前公布 的12种受控化学品均为氯代有机化合物。还有生产苯胺染料等的硝基苯，也 具有较大的急性毒性、致突变性、生殖毒性。因此，近年来如何有效消除这些 有机污染物对人类健康和环境生态的危害，已成为环境污染治理工作的重点。
目前，上述有机污染物的去除技术主要有生物降解、化学氧化或氢解还原 法。生物降解法尽管成本较低，但对于有毒难降解的氯代化合物、硝基苯等， 其降解时间较长，实际工程效果不理想;化学氧化法(如高温焚烧或湿式氧化 法)处置氯代有机污染物时，能耗较高，且易生成毒性更高的副产物，如二恶 英;氢化还原法则在较温和的条件下，通过氢原子的还原作用脱除引起有机污 染物毒性的杂原子(卤素、氮、硫和磷等)，生成易生物降解的碳氢烃类化合 物，而该过程仅脱除目标物上的致毒原子，能耗比将污染物彻底矿化的氧化法 明显要低。因此，氢化还原法具有无毒性副产物生成，绿色低耗的特征，是一 种降解有机污染物简单、高效和极具应用前景的处理技术。
对于氯代有机污染物，近年来，文献报导的加氢脱氯过程主要采用负载型 贵金属(钯、铂、铑)催化剂和氢供体(如H2、甲酸、异丙醇)在气相或液相 条件下进行其加氢还原降解。然而，气相加氢脱氯过程易出现HCl中毒、积碳 或烧结等原因导致的催化剂失活，维持气相反应所需的高温条件也需要较高的 能耗和设备成本。液相条件下使用贵金属催化剂成本高，采用H2也会增加操作 难度和危险性。
目前，国内外一些文献对镍铝合金进行脱氯加氢还原进行了相关研究。
例如文献：A facile method for the dechlorination of mono-and dichlorobiphenyls using Raney Ni–Al alloy in dilute aqueous solutions of alkali hydroxides or alkalimetal carbonates.Tetrahedron,2009,65: 2497–2505中采用日本和光纯药工业株式会社(Wako)提供的雷尼镍-铝合金 (镍铝重量各占50%)颗粒在强碱性条件下，如溶液中NaOH的质量浓度为5～ 10%(pH>14)，水相反应在90C或60C辅助超声的条件下进行，500mL水相 中含942mg的一氯联苯，其在反应8h后被完全脱氯。但，采用镍/铝合金在强 碱性条件下进行脱氯，需投加大量碱使pH值大于14，且需高温条件和长时间 反应，该文献报导的反应条件苛刻，而且强碱性废水在实际工矿中不常见，反 应在加热条件下进行也会增加工程实施的难度，脱氯后的强碱性废水还需进一 步处理才能达标排放。
文献：The influence of triethylamine on the hydrodechlorination reactivity of chlorophenols over Raney N i catalyst.Catalysis Communications,2010,12:282–285中提到采用大连通用化工有限公司提供 的雷尼镍催化剂(镍质量含量超过90%，铝质量含量小于7%)，在80ml溶液中 含有6.22mmol的2-氯酚，6.85mmol的NaOH(溶液pH>13)，投加0.2g雷尼 镍，反应在40C进行，并按流量10ml min-1通入氢气作为氢源，反应1h可 完成2-氯酚的彻底脱氯。由此可见，采用雷尼镍尽管也能实现氯酚的快速脱氯 降解，但反应也需强碱性条件下才能进行，对于中性、酸性、弱碱性废水就不 再适用，而且过程中通入H2和需要加热都会增加工艺操作的难度。
文献：Study of dehalogenation of halogenoanilines using Raney Al-Ni alloy in aqueous medium at room temperature.Monatshefte fur Chemie, 2010,141:1015–1020中采用Sigma-Aldrich公司提供的镍铝合金(铝、镍 各占50%重量)，在100mL水相中溶解1mmol的氯苯胺，投加540mg镍铝合金， 并配制成由EDTA和NaOH组成的碱性缓冲溶液，pH维持在10.9左右，常温下 (25C)剧烈搅拌(500rpm)24h，可完成氯苯胺的完全脱氯，反应产物为苯 胺。由此可见，对于脱氯难度低于氯酚的氯苯胺，在中等强度的碱性溶液中， 也需要很长的反应时间镍铝合金才能实现氯苯胺的完全脱氯。另外，反应需强 化传质，在较为剧烈的搅拌条件下才能完成脱氯，这在实际使用过程中会增加 能耗和带来操作上的难度。
因此，对于含氯代和/或硝基有机废水或受其污染的常规水体，采用氢化 还原方法进行水污染控制时，寻找低成本、高效稳定、操作简便的氢解脱氯脱 硝基处置流程，是亟待解决的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于降解水相中含氯代和/或硝基等有机物的 废水的双金属催化剂的增效且循环使用方法，该方法，可实现镍铝在酸性、中 性、碱性水体中的高催化还原活性，从而使该方法成为水体中含氯代和/或硝 基等有机污染物氢化还原有效实用的技术。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于降解有机废 水的镍铝催化剂的增效且循环使用方法，首先是在搅拌的条件下向已加入镍铝 催化剂的含氯代和/或硝基的有机废水中投放易电离的含氟金属离子化合物， 且满足电离出的氟离子质量浓度为镍铝催化剂投加质量的1‰～10%;然后向降 解完的废水中加入氢氧化钙并搅拌;最后过滤出氟化钙及镍铝催化剂，并将镍 铝催化剂循环重复使用。
本发明具体是按照以下顺序的操作步骤完成镍铝催化剂的增效且循环使 用的：
(1)将镍铝催化剂投入到含氯代和/或硝基的有机废水中;
(2)在适当搅拌的条件下投加易电离的含氟金属离子化合物，且满足溶 解到废水中的氟离子质量浓度为水体中镍铝催化剂投加质量的1‰～10%;
(3)在完成降解后的废水中加入微溶的氢氧化钙，并且在常温或适当加 热的条件下搅拌30～60min;
(4)将废水中的剩余氟离子以氟化钙沉淀物形式去除，并将未反应完的 镍铝催化剂滤出，循环使用。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述镍铝催化剂为颗粒状，且 粒径范围在20～400目，其中镍含量在40～50wt.%。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述易电离的含氟金属离子化 合物包括氟化钾、氟化钠和氟化锌中的一种或几种。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述镍铝催化剂单次投放量控 制在1～20g/L。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述氢氧化钙在废水中的浓度 在0.01～1.0g/L。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中所述步骤(3)中加热搅拌温 度不超过40C。
本发明采用镍铝双金属合金作为催化材料，在氟离子等增效试剂和氢氧化 钙后续处理的作用下，可实现镍铝催化剂在酸性、中性、碱性水体中的高催化 脱氯脱硝基活性，从而使该方法成为水体中含氯代和/或硝基等有机污染物氢 化还原有效实用的技术。本发明所述的镍铝催化剂通过氟离子的增效作用进行 有机废水氢化降解方法适用于多种工业有机废水的还原处理，由此经过处理的 有机废水毒性大幅度下降，并适宜后续生物方法降解实现彻底无害化。另外， 镍铝催化剂在不进行废水处理时，可放在中性水体或干燥状况下长期稳定保存 且本发明采用的镍铝催化剂是生产雷尼镍的前驱物，其成本仅为雷尼镍的1/4 到1/5，适宜普及。