申请日2012.05.09
公开(公告)日2012.09.12
IPC分类号C02F9/08; C02F1/42; C02F1/62; C02F1/64; C02F103/16; C02F11/00; B09B3/00; C02F101/20; C02F101/22; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，属于有毒有害工业废水处理领域。本发明的步骤为：1)酸分离法回收无机酸：将过滤去除悬浮物后的不锈钢酸洗废水泵入树脂柱中，无机酸被吸附在树脂上;2)针铁矿法除杂：重金属离子溶液泵入反应釜中，调节pH为3.5-5.0，持续反应30-90min，重金属离子溶液中的铁、铬、氟以沉渣形式得以去除;3)中和沉淀法回收镍：镍溶液中投加碱液调节pH为9.5-12.5，过滤并洗涤滤渣即得到氢氧化镍;4)沉渣无害化处理：沉渣洗涤后投加石灰粉以实现有害元素的稳定化处理。本发明操作简单、管理方便，所含高浓度无机酸及镍等均实现了资源回收，同时所产生的沉渣实现了无害化处置，实现了经济效益、环境效益和社会效益的统一。
权利要求书
1.一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，其步骤为：
1)酸分离法回收无机酸：将过滤去除悬浮物后的不锈钢酸洗废水泵入树脂柱中，无机酸被吸附在树脂上，出水为pH>1.0的重金属离子溶液，待树脂饱和后，停止泵入不锈钢酸洗废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，然后用清水逆流再生，将树脂上吸附的无机酸洗脱下来，洗脱的无机酸溶液回用至不锈钢酸洗工段;
2)针铁矿法除杂：将步骤1)中得到的重金属离子溶液泵入反应釜中，加热至80-95℃，并投加碱液和氯化钙调节pH为3.5-5.0，持续反应30-90min，重金属离子溶液中的铁、铬、氟以沉渣形式得以去除，除杂后清液的主要组分为镍;
3)中和沉淀法回收镍：将步骤2)中得到的镍溶液自流入中和槽中，并投加碱液调节pH为9.5-12.5，过滤并洗涤滤渣即得到氢氧化镍;
4)沉渣无害化处理：将步骤2)中得到的沉渣洗涤2-6次，然后在沉渣中投加石灰粉，经处理后的沉渣为无害化污泥。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤1)所述的树脂柱中填装的树脂为阴离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤1)所述的酸分离吸附、再生过程中酸的浓度由电导率测定仪在线监控，当吸附过程出水电导率升至40-120 mS/cm时停止泵入不锈钢酸洗废水，当再生出水电导率降至60-160mS/cm时停止再生。
4.根据权利要求3所述的一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤2)所投加碱液为质量分数5-20%的Na2CO3或Ca(OH)2，氯化钙投加量为氟离子去除量所需钙理论量的20-150%。
5.根据权利要求4所述的一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤3)所投加的碱液为质量百分比5-20%的NaOH或Na2CO3。
6.根据权利要求5所述的一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，其特征在于：步骤4)中所投加石灰粉的重量为干渣重量的0.5-6%。
说明书
一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理废水资源化无害化处理技术领域，更具体地说，涉及一种不锈钢酸洗废水的资源化无害化处理方法。
背景技术
不锈钢材不仅具有优异的力学、化学和工艺性能，而且其外观精美、强度高、质量轻，在石油、化工、机械、建筑等行业中获得广泛应用。近年来，随着不锈钢消费量的迅猛增长，我国不锈钢产量增长迅速，2006年起稳居世界第一，2009年高达1160万吨。目前制约不锈钢行业升级发展及持续壮大的主要瓶颈因素是其生产过程中所产生的酸洗废水，该酸洗废水具有酸度高(4-7 mol/L)、毒性强(含镍、铬、氟等毒害污染物)、产量大(约1.15 m3/t不锈钢)、难处理等特点。典型不锈钢酸洗废水水质如表1所示。
表1 典型不锈钢酸洗废水中主要污染物浓度
序号 HNO3(g/L) HF(g/L) Fe(g/L) Cr(g/L) Ni(g/L) 1 150-180 60-80 30-40 5-10 3-5 2 180-200 40-45 28-30 10-15 5-10
传统不锈钢酸洗废水处理方法是中和沉淀法，即往不锈钢酸洗废水中投加熟石灰，中和废水中的酸并将铁镍铬等金属离子和氟离子沉淀下来。这种方法消耗大量中和药剂的同时产生大量含镍铬等重金属和氟化钙的沉渣，被列入国家危险废物名录(HW17表面处理废物)，药剂费用和污泥处理费均非常高。
近年来一些企业根据各自废水特点对中和沉淀法作了改进。中国专利CN200710067749.8用氢氧化钠代替石灰作为中和药剂，对废水中的重金属单独沉淀，然后再投加石灰除氟，使产生的重金属污泥和氟化钙分开收集处理。虽然这种工艺产生的重金属污泥具备回炉条件，但由于污泥中镍铬未实现分离回收，镍铬组分随水质的变化波动较大，回炉后难以确定需要补加的镍铬量，不利于不锈钢生产的稳定运行。中国专利ZL 200710069398.4采用两段曝气沉淀+酸浸法回收不锈钢酸洗废水中的镍盐铬盐，实现了镍铬与铁的分离回收，但镍铬之间没有得到分离;且镍铬与铁的分离并不彻底，一段曝气沉淀过程中有大量镍铬被氢氧化铁胶体夹带沉入污泥中而造成损失，且酸浸过程pH难以控制，pH过高镍铬浸出率得不到保证，污泥中残留大量镍铬，而pH过低时铁又容易进入镍铬溶液中，降低镍铬回收液的纯度。以上两个专利针对的是低酸度的不锈钢酸洗冲洗废水，对高酸度酸洗废水中酸的回收利用没有相应的解决方案。中国专利CN 101648757A提出了一种碳酸钙虑床除氟除酸，调节pH氧化沉淀除铁，分级沉淀并精制镍、铬的方法，能回收一定量的镍铬，但镍铬回收率不高，在碳酸钙氯床除氟除酸及氧化沉淀除铁工段均有部分镍铬被氢氧化铁胶体夹带沉淀而造成损失，而且单纯调节pH方法无法实现镍铬的有效分离，沉铬过程中镍同样容易被氢氧化铬胶体吸附而进入铬沉淀中，此专利虽然提出了高酸度不锈钢酸洗废水酸的处理方案，但该方案酸没有得到回收利用。专利CN 101993158A是专利CN200710067749.8的改进方法，专利CN 101648759A为CN 101648757A的改进方法，专利CN 101875518 A和专利CN 102381748 A为中和沉淀法的简单改进，这些工艺处理效果上虽有所提高，但都没有解决酸的回收利用和镍铬的高效彻底分离问题。
镍是硬质合金的重要原料，其应用领域涵盖了从民用产品到航天航空、导弹、潜艇、原子能反应堆等各个行业，是不可缺少的重要金属。随着近年来全球镍消耗量的剧增和镍资源的日益枯竭，镍资源供求矛盾日益尖锐，镍价持续走高。镍，特别是高纯度镍的资源化回收具有良好的市场前景和较高的回收价值。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中不锈钢酸洗废水处理过程中酸无法回收利用且镍铬无法高效彻底分离的问题，提供了一种不锈钢酸洗废水资源化无害化的处理方法，根据不锈钢酸洗废水的特点，结合污染物排放标准的要求，使废水酸和金属离子得到资源化回收利用的同时，对产生的沉渣实现了无害化处理，实现了经济效益、环境效益和社会效益的统一。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，其步骤为：
1)酸分离法回收无机酸：将过滤去除悬浮物后的不锈钢酸洗废水泵入树脂柱中，无机酸被吸附在树脂上，出水为pH>1.0的重金属离子溶液，待树脂饱和后，停止泵入不锈钢酸洗废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，然后用清水逆流再生，将树脂上吸附的无机酸洗脱下来，洗脱的无机酸溶液回用至不锈钢酸洗工段。
优选地，步骤1)中所述的树脂柱中填装的树脂为阴离子交换树脂;所述的酸分离吸附、再生过程中酸的浓度由电导率测定仪在线监控，当吸附过程出水电导率升至40-120 mS/cm时停止泵入不锈钢酸洗废水，当再生出水电导率降至60-160mS/cm时停止再生。
本步骤的酸分离技术是利用某些阴离子交换树脂对酸具有吸附性能而不吸附金属离子的特性来分离酸和金属离子，再通过清水洗脱树脂再生回收酸的一种技术。其原理包括：
A、电解质相互作用，包括“盐析效应”，树脂被看作高浓度强电解质溶液。
B、强酸上的质子与树脂母体上苯环的相互作用，苯环表现出非常弱的碱性中心的作用。
C、由于与外部溶液相比，树脂相介电常数较低，从而使树脂相中强酸形成离子对或者非解离分子。
D、树脂母体内水的微观结构里过多的质子的熵增或能量降低效应。
以上原理解释并未得到广泛认可，酸分离原理尚不明确。其运行的基本程序如下：
a)进液：不锈钢酸洗废水由下至上通过填满酸分离树脂的床层，树脂吸附酸洗废水中的硝酸和氢氟酸，而铁、镍、铬等金属离子通过树脂床层从上端出口排出;
b)压液：酸分离吸附饱和后，床层上端出水酸浓度迅速上升，床层穿透，立刻停止进液，并用空压机将床层中残留的酸洗废水由上至下压出，直至床层底部不再有残液流出;
c)再生：用清水由上至下对阻滞在树脂上的硝酸、氢氟酸洗涤回收，树脂得到再生，酸浓度降至较低程度后停止再生;
d)排空：用空压机将残留在床层上的再生水排空，为下一周期进液做好准备。
酸分离技术自20世纪70年代出现以后，在国外酸与金属离子分离行业获得了广泛应用。近年来这一技术的国产化设备日益成熟，在国内一些行业的应用也开始出现。
2)针铁矿法除杂：将步骤1)中得到的重金属离子溶液泵入反应釜中，加热至80-95℃，并投加碱液和氯化钙调节pH为3.5-5.0，持续反应30-90min，重金属离子溶液中的铁、铬、氟以沉渣形式得以去除，除杂后清液的主要组分为镍。
优选地，步骤2)中所投加碱液为质量分数5-20%的Na2CO3或Ca(OH)2，氯化钙投加量为氟离子去除量所需钙理论量的20-150%。
本步骤的针铁矿法除铁反应方程式为：Fe3+ + 2H2O = FeOOH↓ + 3H+。反应温度为80-95℃，pH > 2.0，反应过程需不断加碱中和掉反应生成的H+，以保持pH不至降得太低。此温度下，Cr3+在pH > 3.5时也随铁沉淀下来。由于Fe3+在高温下很容易水解生成氢氧化铁胶体而吸附Ni2+，造成镍的损失，一般要求Fe3+浓度不超过1000mg/L，但不锈钢酸洗废水中存在大量的F-，F-与Fe3+、Cr3+会形成FeF2+、FeF2+、FeF3、FeF4-、FeF52-、CrF2+、CrF2+等多种形式的络合物，从而阻碍Fe3+、Cr3+的水解，因而在这一体系中，可以直接针铁矿法除铁、铬，而不必采用E·Z法“稀释”后除铁、铬。针铁矿法除铁所得沉渣过滤性能良好，不夹带有价金属，渣量比黄钾铁矾法少，其含铁量也较高。另外，针铁矿具有良好的颜料特性，可用作颜料，同时也是制造铁红、铁黑和磁性材料的原料。
3)中和沉淀法回收镍：将步骤2)中得到的镍溶液自流入中和槽中，并投加碱液调节pH为9.5-12.5，过滤并洗涤滤渣即得到氢氧化镍。
优选地，步骤3)中所投加的碱液为质量百分比5-20%的NaOH或Na2CO3。
本步骤中加碱沉镍的反应方程式为：Ni2+ + 2OH- == Ni(OH)2↓。查溶度积常数表知，新制备的氢氧化镍的溶度积为2.0×10-15，要使沉淀后镍浓度满足《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的要求1mg/L以下，计算得pH要大于9.03。由于废水成分复杂，实际沉镍pH要大于9.5。碳酸盐与镍盐溶液之间反应比较复杂，总的沉淀反应式可用下式表示：
xCO32- + 2yOH- + Ni2+ = xNiCO3·yNi(OH)2
式中，沉淀物由NiCO3和Ni(OH)2组成，二者之间的比例x和y可以变化。沉淀成分与pH有关，pH<10时，CO32-是主要的沉淀剂，沉淀固体的主要成分以NiCO3为主;pH>10时，OH-是主要沉淀剂，沉淀固体的主要成分以Ni(OH)2为主。
4)沉渣无害化处理：将步骤2)中得到的沉渣洗涤2-6次，洗涤水部分套用后并入步骤3)中用于沉淀回收镍，然后在沉渣中投加石灰粉以实现有害元素的稳定化处理，经处理后的沉渣为无害化污泥。
优选地，中步骤4)中所投加石灰粉的重量为干渣重量的0.5-6%。
有益效果
本发明的一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法，采用酸分离法回收硝酸氢氟酸，针铁矿法一体化去除铁、铬、氟，中和沉淀法回收镍，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)酸回收率高。本发明采用酸分离法回收硝酸、氢氟酸等无机酸，酸回收率高，占地面积小，工艺简单，自动化程度高，能耗低，不消耗任何化学药剂，运行费用低，回收价值大;
(2)工艺流程短，操作简单，管理方便。本工艺涉及的酸分离技术已有国产化设备，运行稳定，针铁矿法除杂、镍回收等工段只涉及简单的加热、搅拌、沉淀等操作，管理上非常方便，不仅适用于大型不锈钢酸洗企业，还特别适用于中小不锈钢酸洗企业;
(3)镍回收率、回收纯度高。不锈钢酸洗废水中的金属离子，最具回收价值的是镍，采用针铁矿法除铁、铬，形成的针铁矿晶体颗粒大，沉淀速度快，不存在氢氧化铁胶体对镍的吸附问题，少量粘附在晶体表面的镍也能洗涤下来，镍损失非常少，同时针铁矿法对铁、铬的去除率高，获得的氢氧化镍纯度较高，大大提高了镍的回收价值;
(4)经济效益、环境效益显著。不锈钢酸洗废水简单中和沉淀法处理产生的中和污泥作为一种危险废物，安全填埋费用非常高，企业难以承受，同时处理药剂费用极高，本发明通过对不锈钢酸洗废水的资源化处理和无害化处置，不仅回收了硝酸、氢氟酸及有价金属镍，创造了可观的经济效益，而且使沉渣实现了无害化，降低了二次污染的风险，避免了高额危废处理费用的产生，经济效益和环境效益十分显著。