申请日2012.05.09
公开(公告)日2012.09.12
IPC分类号C22B7/00; C22B3/08; C22B3/20; C22B23/00; B09B3/00; C22B47/00; C22B34/32; C02F11/00
摘要
本发明公开了一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，属于污水处理后污泥的资源化利用技术领域。本发明的步骤为：(1)酸浸：不锈钢酸洗废水中和污泥采用硫酸作为浸提剂，并通过投加添加剂抑制铁的浸出;(2)氧化：在浸取液中投加氧化剂，将Mn(II)氧化成二氧化锰;(3)离子交换：氧化后溶液经过阴离子交换柱，富集回收六价铬，吸附饱和后，采用再生剂进行再生，从再生液中回收铬酸盐;(4)中和沉淀：离子交换出水采用中和沉淀法回收氢氧化镍。本发明将铁抑制在酸浸工段，酸浸除铁同步进行，锰、铬、镍金属资源实现多级分步回收，实现了污泥无害化处置以及重金属的资源化回收，具有经济效益、环境效益和社会效益的综合效益。
权利要求书
1.一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其步骤为：
1)酸浸：不锈钢酸洗废水中和污泥采用硫酸作为浸提剂，并通过投加添加剂抑制铁的浸出，剩余污泥经水洗后为无害化污泥排放;
2)氧化：在步骤1)得到的浸取液中投加氧化剂，将Mn(II)氧化成二氧化锰，过滤后滤渣经盐水洗涤并干燥后得二氧化锰，此步骤中Cr(III)同时被氧化成Cr(VI);
3)离子交换：步骤2)中氧化后溶液经过阴离子交换柱，富集回收六价铬，吸附饱和后，采用再生剂进行再生，从再生液中回收铬酸盐;
4)中和沉淀：步骤3)中离子交换出水采用中和沉淀法回收氢氧化镍。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其特征在于：步骤1)的不锈钢酸洗废水中和污泥采用50-90%的硫酸作为浸提剂，操控条件为pH值为1.0-2.5，浸取10-80min后升温至75-95℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其特征在于：步骤1)中先采用硫酸钠为添加剂，干污泥与硫酸钠的质量比为5-25：1，然后投加黄钠铁钒晶种，黄钠铁钒晶种的投加量为1-10g/L，控制pH值为1.5-2.5，反应时间为1.0-5.0 h，最后投加针铁矿晶种，该针铁矿晶种的投加量为1-10g/L，控制pH值为2.5-3.5，反应时间1.0-5.0 h。
4.根据权利要求3所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其特征在于：步骤2)中采用高锰酸钾作为氧化剂，并按浸取液中所含锰、铬理论氧化所需量的100-130%投加，氧化时间1.0-5.0 h。
5.根据权利要求4所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其特征在于：步骤3)中采用阴离子树脂交换柱分离去除铬，交换流速为1-5 BV/h，处理量为10-30 BV/批次，再生剂为0.2-2.0 mol/L 的NaOH，再生剂流速为1-5 BV/h，再生剂用量为10-20 BV/批次。
6.根据权利要求5所述的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其特征在于：步骤4)中采用用氢氧化钠沉淀回收镍，温度为20-80℃，pH值为9.0-13.0，反应时间0.5-5 h。
说明书
一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法
技术领域
本发明涉及不锈钢、钢丝绳生产及相关的表面处理行业废水经中和处理后，产生的重金属污泥中锰、镍、铬资源回收方法，更具体地说，涉及一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法。
背景技术
不锈钢在表面处理过程中产生的酸性废水，一般通过中和沉淀法进行处理，产生的大量含镍、铬、锰等重金属污泥，属于工业危险废弃物。污泥中重金属以碳酸盐、氢氧化物沉淀等形式存在，如果不经处理随意堆放或简单填埋，重金属极易浸出扩散到自然环境中，对土壤及地表水产生重大影响，危害人体健康。
目前，此类不锈钢污泥的处理方法主要集中在无害化处理方面，包括堆放、填埋、焚烧、填海等，这些处理方法很容易因处理不当造成二次污染;同时，处理费用昂贵，一般企业难以接受。此外，不锈钢酸洗污泥中含有大量镍、铬、锰等重金属，是一种潜在的再生资源，如果有效地回收利用，实现污泥的资源化，不但解决环境污染问题，还能够获得可观的经济效益，在一定程度上解决资源短缺的问题。因而，重金属污泥中金属资源无害化资源化处理处置技术越来越成为国内外关注的焦点。
近年来，不少研究者研究了不锈钢酸洗污泥中重金属无害化和资源化处理技术。南京大学刘福强等人(公开号：CN101982433A)开发了一种基于化学法和离子交换法的不锈钢污泥处理处置集成技术，重金属资源分离效果明显，回收率高，但是，其不足之处在于：(1)由于铁的回收价值不大，该申请案中，采用湿法冶金技术回收铁，不但增加了设备投资，而且工艺流程复杂，难以有效衔接，并且除铁过程中阳离子镍、铬损失严重，资源回收率降低;(2)该申请案中，采用离子交换回收镍，增加了设备投资和运行成本。
此外，东南大学宋敏等人(公开号：CN101618896A)研究了一种萃取法回收污泥浸出液中镍、沉淀法回收铬的技术，但是该法存在除铁过程中镍铬损失严重，萃取剂夹带流失，产生二次污染的问题。陈启松(公开号：101235439A)等人公开了一种从不锈钢污泥中回收镍盐、铬盐的方法，周才用(公开号：101863516A)等人公开了一种利用不锈钢污泥回收含铬镍铁氧体的方法，均存在镍、铬回收率低，金属资源回收为半成品，产品价值低等缺点。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中不锈钢酸洗废水中和污泥处理工艺复杂，且镍、铬回收率低的不足，提供了一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，本发明根据污泥中重金属离子存在形式特点，抑制铁的浸出，重点回收镍、锰、铬等有价值资源，流程紧凑、操控简便，锰、铬、镍有价金属资源实现多级分步回收，效率高、效果好，本发明实现了污泥无害化处置、工艺水达标排放以及重金属的资源化回收，具有经济效益、环境效益和社会效益的综合效益，推广应用前景广阔。
技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其步骤为：
1)酸浸：不锈钢酸洗废水中和污泥采用硫酸作为浸提剂，并通过投加添加剂抑制铁的浸出，剩余污泥经水洗后为无害化污泥排放，本步骤可以实现锰、镍、铬的浸出;
2)氧化：在步骤1)得到的浸取液中投加氧化剂，将Mn(II)氧化成二氧化锰，过滤后滤渣经盐水洗涤并干燥后得二氧化锰，此步骤中Cr(III)同时被氧化成Cr(VI)，便于离子交换实现镍铬分离;
3)离子交换：步骤2)中氧化后溶液经过阴离子交换柱，富集回收六价铬，吸附饱和后，采用再生剂进行再生，从再生液中回收铬酸盐;
4)中和沉淀：步骤3)中离子交换出水采用中和沉淀法回收氢氧化镍。
优选的，步骤1)的不锈钢酸洗废水中和污泥采用50-90%的硫酸作为浸提剂，操控条件为pH值为1.0-2.5，浸取10-80min后升温至75-95℃。本步骤中采用50-90%的硫酸有利于破坏污泥结构，提高金属离子浸出率。
优选的，步骤1)中先采用硫酸钠为添加剂，以提供黄铁矾反应所需钠盐，干污泥与硫酸钠的质量比为5-25：1，然后投加黄钠铁钒晶种，促进铁矾结晶的生成，黄钠铁钒晶种的投加量为1-10g/L，控制pH值为1.5-2.5，反应时间为1.0-5.0 h;最后，投加针铁矿晶种，该针铁矿晶种的投加量为1-10g/L，控制pH值为2.5-3.5，反应时间1.0-5.0 h。
优选的，步骤2)中采用高锰酸钾作为氧化剂，并按浸取液中所含锰、铬理论氧化所需量的100-130%投加，氧化时间1.0-5.0 h。
优选的，步骤3)中采用阴离子树脂交换柱分离去除铬，交换流速为1-5 BV/h，处理量为10-30 BV/批次，再生剂为0.2-2.0 mol/L 的NaOH，再生剂流速为1-5 BV/h，再生剂用量为10-20 BV/批次。
优选的，步骤4)中采用用氢氧化钠沉淀回收镍，温度为20-80℃，提高温度有利于氢氧化镍的沉降，pH值为9.0-13.0，反应时间0.5-5 h。
有益效果
本发明充分考虑金属离子回收价值，将铁抑制在酸浸剩余污泥中，选择性的浸出锰、镍、铬，简化工艺流程，减少设备投资，克服了以往技术的不足，离子交换和中和沉淀回收镍铬效果好，产品纯度高，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，将铁抑制在酸浸工段，突出回收镍、铬等贵重金属资源，酸浸除铁在同一反应釜中进行，提高了回收效率，简化了工艺流程，减少设备和药剂投资，操作管理方便;
(2)本发明的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，采用简单的化学沉淀法，投加普通酸碱药剂，药剂安全可靠，工艺原理简单，技术成熟，污泥处理回收效果良好，具有广谱的适应性;
(3)本发明的一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法，其工艺过程中，镍铬损失较小，有价金属回收效率高，锰、镍的总回收率大于95%，铬回收率达80-90%;
(4)本发明的整个工艺流程中，温度、pH值衔接良好，整体工艺集成度高，重金属资源实现分步回收，剩余污泥无害化，经济效益、环境效益和社会效益显著十分显著。