申请日2012.05.14
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号B01J20/20; C02F103/30; C02F1/28; B01J20/30
摘要
一种处理染料废水的污泥活性炭的表面改性方法，属于污泥活性炭技术领域。该方法以二沉池剩余污泥为原料，添加一定量的农作物秸秆作为副料，经过污泥浸渍活化，高温碳化，研磨过筛，再经活化改性四个步骤，通过控制碳化温度和时间，改性溶液的浓度等条件，对污泥活性炭表面官能团进行改性，从而使污泥活性炭的吸附性能有了较大的提高。本发明具有制备简单，成本低，能优化污泥活性炭的孔径分布，改变表面酸碱基团含量，对印染废水具有很好的吸附效果。
权利要求书
1.一种处理染料废水的污泥活性炭的表面改性方法，其特征在于，包括 以下步骤：
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为40-100目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆干燥，按照污泥的质量百分含量为60-90%，农作物秸 秆的质量百分含量为10-40%的比例将二者混合，再将此二者混合物与活化 剂溶液按固液比为1g:(1-4)ml混合，于常温下浸渍12-24h，之后干燥 至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以6-20℃/min 的升温速率升温至450-650℃保温30-90min后，冷却至常温，后用盐酸洗 去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取200目以下 的污泥活性炭加入改性溶液，污泥活性炭与改性溶液的固液用量比为 (1-4)g:(10-40)ml,用搅拌器均匀搅拌4-6小时后静置至少4小时，然后 用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中的活化剂为ZnCl2、KOH 或H2SO4，其浓度为3-5mol/L。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，活化剂为ZnCl2。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤4)中的改性溶液为HNO3、 H2O2或氨水，其浓度为1-7mol/L。
说明书
一种处理染料废水的污泥活性炭的表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种以剩余污泥为主要原材料的污泥活性炭的表面改性方法，适用于染料废水的去除以及污水中有色物质的去除，属于污泥活性炭技术领域。
背景技术
近年来，随着城市化进程的加快和对城市环境质量要求的提高，我国城市污水处理事业发展十分迅速。城市污水处理厂的数量逐年增加，城市污泥的产量也随之增加，污泥中除含有大量水分外，还含有难降解的有机物、重金属和盐类以及各种致病性微生物。如果处置不当，将会造成严重的二次污染，但其中含有的有机物和腐殖质等是可利用的资源，污泥的稳定化、减量化、无害化和资源化已引起人们的广泛关注。传统的处理处置方式如卫生填埋、焚烧、投海等对环境容易产生二次污染，因此探讨新的污泥处理处置方法和资源化综合利用的新途径，对解决污水处理厂的污泥处置具有重要意义。
活性炭是一种具有特殊结构的微晶质碳，具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，具有很强的选择吸附能力。但由于制备活性炭的原材料如煤和木材等含碳物质的成本较高，制造价格低廉的活性炭的探索也已越来越受重视。
活性污泥里含有较高的有机碳，以污泥作为活性炭原料已受到学者的广泛关注。但由于污泥本身性能的限制，制备出的污泥活性炭比表面积较小，吸附性能较差，因此，需要对其进行表面改性处理，调节污泥活性炭 的表面酸碱官能团，增强吸附性能。这对促进污泥活性炭的应用十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于染料废水的去除以及污水中有色物质的去除的以剩余污泥为主要原材料的污泥活性炭的表面改性方法，通过改变污泥活性炭表面的酸碱基团来改变其吸附性能。
本发明所提供的一种改变污泥活性炭表面官能团的方法，制备出吸附性能好的污泥活性炭。该方法以二沉池剩余污泥为原料，添加一定量的农作物秸秆作为副料，经过污泥浸渍活化，高温碳化，研磨过筛，再经活化改性四个步骤，对污泥活性炭表面官能团进行改性，从而使污泥活性炭的吸附性能有了较大的提高。
本发明所提供的一种污泥活性炭的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为40-100目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆干燥，按照污泥的质量百分含量为60-90%，农作物秸秆的质量百分含量为10-40%的比例将二者混合，再将此二者混合物与活化剂溶液按固液比为1g:(1-4)ml混合，于常温下浸渍12-24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以6-20℃/min的升温速率升温至450-650℃保温30-90min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取200目以下的污泥活性炭加入改性溶液，污泥活性炭与改性溶液的固液用量比为 (1-4)g:(10-40)ml,用搅拌器均匀搅拌4-6小时后静置至少4小时，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
步骤2)中的活化剂为ZnCl2、KOH或H2SO4，其浓度为3-5mol/L，优选ZnCl2。
步骤4)中的改性溶液为HNO3、H2O2或氨水，其浓度为1-7mol/L。
本发明的优点在于利用污水处理场的剩余污泥，进行表面结构改性，能优化污泥活性炭的孔径分布，改变表面酸碱基团含量，尤其改性后的污泥活性炭获得了富含酸性的表面官能团，吸附性能也大大提高，对印染废水具有很好的吸附效果，对次甲基蓝去除率高达92%的改性污泥活性炭。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为20-60目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆(可选玉米秸秆)干燥，按照污泥与农作物秸秆质量比为9:1混合，再将此污泥颗粒与4mol/L的ZnCl2溶液按固液比为1g：2ml混合，于常温下浸渍24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃保温60min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取10g200目以下的污泥活性炭，加入1mol/L的HNO3溶液100ml，用搅拌器均匀搅拌24小时，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
对该改性污泥活性炭表面官能团用Boehm滴定法定量分析：总酸性基团1.2453mmol/g，羧基0.8026mmol/g，酚羟基0.1205mmol/g，内酯基0.0984mmol/g，总碱性基团0.1543mmol/g。
对改性后污泥活性碳的吸附性能进行检测：准确称取上述改性后的污泥活性炭0.1g,放入250ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为100mg/L的次甲基蓝溶液，常温下搅拌30min,静置后取上清液，用紫外可见分光光度法测定次甲基蓝浓度。测得去除率为90.27%，吸附量为88.79%。
实施例2
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为20-60目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆(可选玉米秸秆)干燥，按照污泥与农作物秸秆质量比为9:1混合，再将此污泥颗粒与4mol/L的ZnCl2溶液按固液比为1g：2ml混合，于常温下浸渍24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃保温60min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取10g200目以下的污泥活性炭，加入3mol/L的HNO3溶液100ml，用搅拌器均匀搅拌24小时，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
对该改性污泥活性炭表面官能团用Boehm滴定法定量分析：总酸性基团1.4583mmol/g，羧基0.9652mmol/g，酚羟基0.1125mmol/g，内酯基0.0855mmol/g，总碱性基团0.1485mmol/g。
对改性后污泥活性碳的吸附性能进行检测：准确称取上述改性后的污 泥活性炭0.1g,放入250ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为100mg/L的次甲基蓝溶液，常温下搅拌30min,静置后取上清液，用紫外可见分光光度法测定次甲基蓝浓度。测得去除率为91.07%，吸附量为90.57%。
实施例3
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为20-60目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆(可选玉米秸秆)干燥，按照污泥与农作物秸秆质量比为9:1混合，再将此污泥颗粒与4mol/L的ZnCl2溶液按固液比为1g：2ml混合，于常温下浸渍24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃保温60min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取10g200目以下的污泥活性炭，加入5mol/L的HNO3溶液100ml，用搅拌器均匀搅拌24小时，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
对该改性污泥活性炭表面官能团用Boehm滴定法定量分析：总酸性基团1.5689mmol/g，羧基1.0258mmol/g，酚羟基0.1259mmol/g，内酯基0.08721mmol/g，总碱性基团0.1511mmol/g。
对改性后污泥活性碳的吸附性能进行检测：准确称取上述改性后的污泥活性炭0.1g,放入250ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为100mg/L的次甲基蓝溶液，常温下搅拌30min,静置后取上清液，用紫外可见分光光度法测定次甲基蓝浓度。测得去除率为92%，吸附量为91.12%。
实施例4
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为20-60目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆(可选玉米秸秆)干燥，按照污泥与农作物秸秆质量比为9:1混合，再将此污泥颗粒与4mol/L的ZnCl2溶液按固液比为1g：2ml混合，于常温下浸渍24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃保温60min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取10g200目以下的污泥活性炭，加入质量分数为5%的H2O2溶液100ml，用搅拌器均匀搅拌24小时，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
对该改性污泥活性炭表面官能团用Boehm滴定法定量分析：总酸性基团1.2457mmol/g，羧基0.8456mmol/g，酚羟基0.0983mmol/g，内酯基0.0652mmol/g，总碱性基团0.1641mmol/g。
对改性后污泥活性碳的吸附性能进行检测：准确称取上述改性后的污泥活性炭0.1g,放入250ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为100mg/L的次甲基蓝溶液，常温下搅拌30min,静置后取上清液，用紫外可见分光光度法测定次甲基蓝浓度。测得去除率为86.79%，吸附量为85.12%。
实施例5
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为20-60目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆(可选玉米秸秆)干燥，按照污泥与农作物秸秆质量比为9:1混合，再将此污泥颗粒与4mol/L的ZnCl2溶液按固液比为1g：2ml混合，于常温下浸渍24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃保温60min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取10g200目以下的污泥活性炭，加入质量分数为10%的H2O2溶液100ml，用搅拌器均匀搅拌24小时，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
对该改性污泥活性炭表面官能团用Boehm滴定法定量分析：总酸性基团1.1986mmol/g，羧基0.8826mmol/g，酚羟基0.1005mmol/g，内酯基0.06194mmol/g，总碱性基团0.1621mmol/g。
对改性后污泥活性碳的吸附性能进行检测：准确称取上述改性后的污泥活性炭0.1g,放入250ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为100mg/L的次甲基蓝溶液，常温下搅拌30min,静置后取上清液，用紫外可见分光光度法测定次甲基蓝浓度。测得去除率为85.23%，吸附量为84.96%。
实施例6
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为20-60目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆(可选玉米秸秆)干燥，按照污泥与农作物秸秆质量比为9:1混合，再将此污泥颗粒与4mol/L的ZnCl2溶液按固液比为1g：2ml混合，于常温下浸渍24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃保温60min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭;
4)将步骤3)中得到的污泥活性炭进一步研磨、过筛，取10g200目以下的污泥活性炭，加入质量分数为20%的H2O2溶液100ml，用搅拌器均匀搅拌24小时，然后用蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，制得改性后的污泥活性炭。
对该改性污泥活性炭表面官能团用Boehm滴定法定量分析：总酸性基团1.171mmol/g，羧基0.8014mmol/g，酚羟基0.07965mmol/g，内酯基0.0961mmol/g，总碱性基团0.1593mmol/g。
对改性后污泥活性碳的吸附性能进行检测：准确称取上述改性后的污泥活性炭0.1g,放入250ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为100mg/L的次甲基蓝溶液，常温下搅拌30min,静置后取上清液，用紫外可见分光光度法测定次甲基蓝浓度。测得去除率为85.12%，吸附量为84.48%。
对比例
1)将污泥干燥，研磨、过筛，保留粒径范围为20-60目的污泥颗粒;
2)将农作物秸秆(可选玉米秸秆)干燥，按照污泥与农作物秸秆质量比为9:1混合，再将此污泥颗粒与4mol/L的ZnCl2溶液按固液比为1：2混合，于常温下浸渍24h，之后干燥至恒重，得到活化污泥颗粒;
3)以氮气作为保护气，将活化污泥颗粒放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至600℃保温60min后，冷却至常温，后用盐酸洗去杂质，再用70-80℃的蒸馏水反复洗涤至中性，烘干，即得到污泥活性炭。
对该未改性污泥活性炭表面官能团用Boehm滴定法定量分析：总酸性基团0.5864mmol/g，羧基0.5012mmol/g，酚羟基0.0258mmol/g，内酯基0.0095mmol/g，总碱性基团0.1403mmol/g。
对没进行改性的污泥活性碳作吸附性能检测：准确称取此污泥活性炭0.1g,放入250ml的锥形瓶中，加入100ml浓度为100mg/L的次甲基蓝溶液，常温下搅拌30min,静置后取上清液，用紫外可见分光光度法测定次甲基蓝浓度。测得去除率为75.12%，吸附量为72.58%。
由以上实例可知，改性后的污泥活性炭酸性官能团的含量都有较明显的增加，吸附性能也都明显优于未改性的污泥活性炭，且由实施例1—3知，在一定范围内，随着HNO3溶液浓度的增大，吸附效果越好，由实施例4—6知，在一定范围内，随着H2O2溶液质量分数减小，吸附效果越好。