申请日2012.07.25
公开(公告)日2012.11.14
IPC分类号C02F9/14; C02F1/52; C05G3/04; C02F1/36; C02F1/28; C02F3/30; C02F1/32; C09K17/40
摘要
本发明公开了一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，以城市污水为处理对象;该再生处理方法包括a)初步沉淀、b)将污水中的磷转化为磷化氢除磷、c)磷化氢的转化、d)净化水的回收，将城市污水回收利用，并将污水处理后的污泥全部回收利用，去除有机污染物和脱氮。本发明克服现有常规生化处理工艺及膜生物反应器工艺通过排泥除磷存在的污泥处置难度大、占地大的缺陷，同时应用了新的混凝剂、吸附剂、絮凝剂更好的回收再生水，氮气—超声波—紫外组合消毒，并且将磷化氢转化成磷肥，填补了目前国内外磷化氢有效转化利用的空白。
权利要求书
1.一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
a) 初步沉淀：
将污水管道收集的污水通过粗格栅过滤去除固体杂物后进入沉砂集水池，通过水泵将沉砂集水池污水抽取提升通过细格栅过滤泥砂后进入调整池，通过循环水泵及与循环水泵连接的射流器，向调整池底部装敷设的穿孔曝气管通水曝气及搅动水体，通过水泵水管出水;
b)厌氧—好氧处理
步骤a)得到的出水进入厌氧池停留1~2小时，再进入好氧池停留3~4小时，再进入第一沉淀池沉淀后上清液排入混凝池，第一沉淀池的污泥部分回流到厌氧池，剩余污泥进入污泥存放池;
c)在混凝池中加入混凝剂、纳米级超微粉吸附剂、絮凝剂，促使水中的颗粒凝聚得混合液;然后将整个混合液引入第二沉淀池进行沉淀，并固、液分离得上清液，沉淀的固体物也进入污泥存放池;所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物;所述纳米级超微粉吸附剂由下述原料按所述重量份数比制备而成：三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷10~25份、纳米级活性炭粉末5~10份、纳米级硅藻土5~10份、活性黏土20~25份，在常温下混合反应制成;所述絮凝剂采用磁性絮凝剂;
d) 氮气—超声波—紫外组合消毒：
对上述步骤c)得到的上清液进行氮气—超声波—紫外组合消毒，即一边使用紫外光照射紫外消毒，一边通入氮气，一边超声波振荡，使用搅拌器充分搅拌30-60分钟，进行全面消毒，后沉淀1-1.2小时，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的净化水。
2.根据权利要求2所述的一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，其特征在于所述聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的重量比比例为3:2:1:1;所述混凝剂用量为20～150(mg/L)步骤b)所得上清液。
3.根据权利要求1-3所述的一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，其特征在于：对步骤b)、c)中进入污泥存放池的剩余污泥进行深度处理，半封闭污泥存放池，往污泥存放池中通入气体磷化氢并搅拌，磷化氢被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢MBP，再加入土壤吸附剂，通过磷化氢在土壤吸附剂的吸附储藏，施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为被农作物吸收利用的活性磷酸盐，其中土壤中的氧化剂能将磷化氢氧化为磷酸盐，即磷肥，用于缺磷土壤或者磷以无效形式存在的土壤;所述土壤吸附剂为草炭与腐殖酸的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，其特征在于所述土壤吸附剂中草炭与腐殖酸的重量比混合比例为1：1。
5.根据权利要求2所述的一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，其特征在于：所述加入土壤吸附剂的同时，还加入土壤改良剂和土壤保墒剂;
所述土壤改良剂由下述重量份的原料制成：草炭、风化煤、沸石、水玻璃、白云石、蛭石、高岭土、钙膨润土、硅藻土中的一种或几种的混合物 30份;二水硫酸钙10~20份、无水硫酸钙5~8份、硫铁矿1~5份、草酸5~8份、钾3份，将上述原料充分磨细混匀制成所述土壤改良剂，细度≥110目;
所述土壤保墒剂由下述重量份的原料制成：丙稀酸或二甲基丙稀酸 58~78 份;氢氧化钠 16~24 份;氢氧化钾 6~16 份;过硫酸钾0~10份;乙氨酸 0~8份;硫酸亚铁 5份;氯化铵或硫酸铵或过氧化氢 2~5 份;淀粉 20份;占以上化合物总量0~45重量份的好氧颗粒污泥。
6.根据权利要求1所述的一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，其特征在于：所述步骤c)磁性絮凝剂的制备方法为：
步骤1：将亚铁盐和三价铁盐按照摩尔比2∶3混合，加热搅拌升温至55℃，缓慢加入氢氧化钠或氨水，调整总铁与碱的摩尔比为1∶4～1∶3，熟化0.5～5小时;再加入酸调节母液为酸性，加入母液重量的3%～10%的双氧水或鼓入空气将亚铁离子全部氧化为三价铁，得到含有磁粉的胶状絮凝剂;用质量百分比浓度为92%～97%的硫酸溶解废水中的含铁絮体，过滤，得到亚铁盐和铁盐;并利用空气部分氧化成硫酸铁或氯化铁;
步骤2：将上述的硫酸铁或氯化铁和含铁品位重量百分比55%～70%且粒度在380目～500的磁铁矿粉按重量比30-5∶1混合，得到多组絮凝剂，都能用于步骤c)作为磁性絮凝剂;
步骤3：用上述多组絮凝剂分别处理含铁废水，根据浊度和含铁量确定磁性絮凝剂的加入量低于20(mg/L)，进行搅拌，加入碱调节pH为8～10，先快速搅拌然后慢速搅拌，然后放入装有表面磁场为0.2～1.5T的永磁铁的沉淀池内，静止沉淀;
步骤4：待上清液澄清后，将水放出或利用真空吸出;移开磁场装置利用机械或风扫回收沉淀下来的絮体，或不移动磁场装置直接进行下一步;
步骤5：用酸溶解废水中的含铁絮体，过滤，得到亚铁盐和铁盐;再按步骤1)-2)制备磁性絮凝剂;
步骤3)至5)实现磁性絮凝剂的重复循环利用。
说明书
一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺
技术领域
本发明涉及污水处理并回收领域，尤其涉及一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺。
背景技术
磷作为地球上一种不可自然再生的有限资源，全球范围内普遍存在着陆地磷矿产资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化这一矛盾。水体富营养化问题是当前主要的环境问题之一，严重制约了社会和经济的可持续发展。磷作为营养因子是诱发水体富营养化的重要因素之一。其中水体中的磷主要来源于生活污水、洗涤剂和工业废水，如何有效地去除废水中的磷一直是世界各国环境工程研究者研究的热点问题。国内外研究者对除磷理论、技术及其相关工艺进行了大量的研究。但大部分以消耗大量资源、能量为代价将污水中的氮、磷等污染物去除，存在“以能耗能”污染转嫁的缺点。所以，打破传统污水除磷工艺，实现污水中磷的资源化成为是科学界关注的焦点。
近年来以鸟粪石(MAP：MgNH4PO4·6H2O)形式回收为研究热点。以鸟粪石形式回收的除磷技术可以用来处理高浓度氨氮废水和高浓度磷酸盐废水以及同时含有高浓度氨氮和磷酸盐废水，还能减少废水中产生一些氮氧化物类型的大气温室气体。但是这些研究主要侧重于化学法回收处理，化学法除磷不仅是药剂价格昂贵、运行费用较高、另外使大量阴离子残留在水中，导致水的盐度增加，造成二次污染，同时出水的氮、磷含量都还未达到排放标准，还需用做进一步的处理。
而生物除磷耦合磷资源化过程是经济合理的技术路线，这种技术也逐渐成为可能。在研究污水处理厂磷的总量迁移变化规律时，首次发现其总磷损失达30%-45%，并证实了磷的损失多以气态磷化氢形式进入大气。进而在湿地、垃圾填埋场、养殖场等地方都检测到磷化氢， 甚至在南极的生物圈中均有磷化氢的存在。现有研究表明，污水中的磷完全可能作为磷化氢的前体物，在厌氧微生物作用下，被还原生成磷化氢，以自由态、基质吸附态磷化氢(matrix-bound )形式存在。根据我们前期对废水厌氧处理过程中磷的调查研究发现，其中总磷损失最大达78%。这些发现对污水除磷以及磷回收循环过程提供了思路，它不但表明污水除磷过程中，磷可以以气态形式进行去除，还表明磷可以以气态形式在循环过程中进行资源化回收。所以磷化氢在污水处理过程中的发现立刻引起了人们的普遍关注，它在污水除磷工艺中如何产生?它如何参与污水磷的去除和资源化循环?磷化氢产生后进入水体、大气如何搜集、资源化?对于揭示污水磷的厌氧生物去除、资源化机制、开发污水磷去除、循环的新途径具有重要的科学意义和应用前景。
在磷的生物地球化学循环中，长期以来一直认为气态磷化氢在自然界是不存在的。直到1988年，研究者首次发现污水处理厂损失的磷是以气态磷化氢形式进入大气的。随后，在垃圾填埋场、养殖场、河流和生物体中陆续检测出了以游离态形式存在的磷化氢，随着磷化氢在不同环境中纷纷被检出，磷化氢最终被确认为一种广泛存在于大气中的痕量气体。自然环境中磷化氢的发现是对磷循环理论的重要补充，改变了过去认为大气中的磷是由附着在大气飘尘或降尘颗粒上的无机磷酸盐所构成的不正确看法。因此，在磷的生物地球化学循环中，必须考虑磷化氢的存在及其地位和作用。由于自然环境中磷化氢含量甚微，受样品的采集、保存、富集和检测技术等条件的影响，早期的分析方法和技术手段难以实现对环境中痕量磷化氢的定量测定，有关环境中磷化氢行为的研究还没有广泛开展起来。
磷化氢是一种有毒并可致癌的活泼还原性气体，人体吸入少量便会导致恶心、呕吐、胸闷、腹泻等症状，严重时会导致肺部水肿甚至昏迷死亡。所以这一化合物在环境中的发现立刻引起人们的普遍关注，建立灵敏可靠的分析方法是开展环境中磷化氢研究的前提。
因此研究污水除磷厌氧反应器系统及其工艺中的磷如何转化成磷化氢、磷化氢又如何向废水水体释放、它在反应器中如何产生以及最终如何稳定资源化等问题，进而揭示废水中磷的转化过程和去除机理，建立资源化再生工艺技术，对拓宽污水除磷生物技术的应用范围，改变传统“以能耗能”的技术具有重大意义。
已有研究表明湖泊、湿地、水稻田既是大气中气态磷化氢的来源之一，也是气态磷化氢最重要的汇。Gassmann首次在德国汉堡港和德国湾底层未过滤水体中检测到PH3，其浓度最高达到12.5 pg·L-1，而相同水体过滤后却没有检测到PH3。本申请人在太湖和乌龙潭过滤和未过滤水体中均检测到PH3存在，未过滤湖水比过滤湖水中的PH3含量高2～14倍，湖水中PH3的垂直变化很小，同时还发现沉积物中吸附态磷化氢的浓度比湖水中的浓度高达103-105倍。这些研究者均认为水体中PH3主要以基质结合态磷化氢(MBP)的形式存在。2002年俞志明等首次在胶州湾典型养殖海域沉积物中检测到ng/kg(干重)数量级的基质结合态磷化氢，其浓度最高可达685ng/kg。母清林等也调查分析了胶州湾沉积物中基质结合态磷化氢的含量和分布，检测结果显示磷化氢最高浓度达43.75ng/kg(干重)。污水磷化氢的产生、污泥吸附不仅直接影响除磷效率，而且也直接与其资源化过程密切相关，因此，很有必要对污泥中基质结合态磷化氢进行深入研究。
在污水磷处理过程中，厌氧微生物等产生释放的气态磷化氢释放到大气之前首先要与污泥达到吸附-脱附平衡，不被吸附的过量气态磷化氢才释放到大气中。污水中磷经过微生物的还原作用可生成磷化氢, 污水中的磷化氢很容易被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢(MBP)。因此，深入开展污泥中基质结合态磷化氢的脱附，对于污水中磷化氢的搜集、稳定资源化研究，寻找提高污水磷去除率的途径，构建厌氧条件下污水中磷的资源化工艺，发展可持续的污水处理、资源再生技术均有重要的意义，目前这方面的研究国内外鲜见报道。
磷是土壤中最重要的元素之一。在我国，74%的耕地土壤缺磷，土壤中95%以上的磷为无效形式，农作物很难直接吸收利用，所以磷的生物可利用性一直是科学界关注的焦点。磷化氢很容易被吸附到土壤颗粒上，形成基质结合态磷化氢，Han等研究发现土壤中总磷的0.74%被转化为磷化氢储藏在土壤中，产生的磷化氢极易被土壤颗粒所吸附储藏。在污水除磷耦合磷的资源化过程中，如果能将污水中的磷转化为磷化氢，通过磷化氢在土壤吸附剂的高吸附储藏，并施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为易被农作物吸收利用的活性磷酸盐，对于磷限制土壤尤显重要。对于促进农业的可持续发展具有重大意义，目前国内外尚未有这方面的研究报道。
随着我国社会经济和城市化的发展，城市污水产生的数量在不断的增长，从而直接导致污泥数量的大量增加。城市污泥是指污水处理厂所产生的固态、半固态及液态的废弃物，含有大量的有机物、丰富的氮、磷等营养物、重金属以及致病菌和病原菌等，且常常伴有恶臭气体。若不加处理而任意排放，则会对环境造成严重的二次污染。对污泥进行处置的目的一是可以减少污泥体积，降低污泥处置的费用;二是通过处理可以使污泥稳定化，不再产生污泥的进一步降解，避免二次污染;三是污泥经处置后可达到无害化和卫生化;四是达到变害为利、综合利用的目的。
国民经济的迅速发展，环境保护基本国策的不断深入人心和落到实处，城市污水处理系统的普及和深化，导致城市污水处理厂的数量日益增多，污泥的产量也大幅度地增长。城市污水污泥必须经过妥善的处理，才能减少对环境的污染。城市污水污泥处理的唯一出路就是使其减量化、进一步资源化。因此，如何合理有效地处置污水厂的污泥，已成为城市污水处理厂和相关部门面临的重要问题。
在城市污水污泥最终处理前，首先应使其减量化，在此过程中，必须加入絮凝剂。最常用的絮凝剂是聚合氯化铝(简称为PAC)，虽具有一定的絮凝性能，但最大的缺点是处理过程中，泥饼的含水量高，而且松散、易破碎，脱水率低， 给后处理带来困难。
中国专利CN1266832A介绍了将污水处理厂的污泥与沸石混合，污泥与沸石混合的体积比为1∶1～3，进行好氧发酵，微生物作用产生的高温(一般在55℃以上的高温时间可持续3天以上)以分解有机物。该方法利用沸石作为污泥堆肥的膨胀调理剂，不参与微生物降解反应。中国专利CN1354158A介绍了一种利用城市污泥进行堆肥化处理，得到腐熟的污泥堆肥，再加入培养好的固氮菌、解磷菌、解钾菌菌剂生产成生物型有机复合肥料的方法。中国专利CN1359876A介绍了一种用城市污泥加入生石灰和煤粉灰制造的土壤肥料，它们的制备方法和应用，是通过对城市污泥、生石灰、煤粉灰进行适当的配比、适时的堆制、搅拌和保温达到低成本，效果好的目的的。中国专利CN1502591A介绍了一种城市污泥的处理方法，它是将污泥中加入调理剂，调理剂主要采用比重相对较小的木屑及庭院修剪物，进行堆肥处置。
公开号为CN101885538A的专利申请，公开了一种不排泥除磷膜生物反应器工艺，其具体公开了一种除磷的方法，将磷转化成为磷化氢吹入大气，但是这样的排放会对大气造成二次污染，因为磷化氢是有毒气体，磷化氢是一种有毒并可致癌的活泼还原性气体，人体吸入少量便会导致恶心、呕吐、胸闷、腹泻等症状，严重时会导致肺部水肿甚至昏迷死亡。所以这一化合物在环境中的发现立刻引起人们的普遍关注，建立灵敏可靠的分析方法是开展环境中磷化氢研究的前提。在此基础上，本发明针对这一技术做了改进，将磷化氢转化成为肥料，填补了国内外的空白。
为了克服目前排泥除磷主要技术存在的以下问题：污泥排放量大，剩余污泥处置难度大。针对目前磷化氢有效转化这方面技术的空白，提出了本发明，同时首次提出了氮气—超声波—紫外组合消毒工艺，也填补了技术空白。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，具体技术方案如下。
一种耦合式污水脱磷净化再生处理工艺，包括以下步骤：
a) 初步沉淀
将污水管道收集的污水通过粗格栅过滤去除固体杂物后进入沉砂集水池，通过水泵将沉砂集水池污水抽取提升通过细格栅过滤泥砂后进入调整池，通过循环水泵及与循环水泵连接的射流器，向调整池底部装敷设的穿孔曝气管通水曝气及搅动水体，保持水质相对稳定，通过水泵水管出水;
b)厌氧—好氧处理
步骤a)得到的出水进入厌氧池停留1~2小时，再进入好氧池停留3~4小时，再进入第一沉淀池沉淀后上清液排入混凝池，第一沉淀池的污泥部分回流到厌氧池，剩余污泥进入污泥存放池;
c)在混凝池中加入混凝剂、纳米级超微粉吸附剂、絮凝剂，促使水中的颗粒凝聚得混合液;然后将整个混合液引入第二沉淀池进行沉淀，并固、液分离的上清液，沉淀的固体物也进入污泥存放池;所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物;所述纳米级超微粉吸附剂由下述原料按所述重量份数比制备而成：三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷10~25份、纳米级活性炭粉末5~10份、纳米级硅藻土5~10份、活性黏土20~25份，在常温下混合反应制成;所述絮凝剂采用磁性絮凝剂;
d) 氮气—超声波—紫外组合消毒
对上述步骤c)得到的上清液进行氮气—超声波—紫外组合消毒，即一边使用紫外光照射紫外消毒，一边通入氮气，一边超声波振荡，使用搅拌器充分搅拌30-60分钟，进行全面消毒，后沉淀1-1.2小时，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的净化水。
进一步地，对步骤b)、c)中进入污泥存放池的剩余污泥进行深度处理，半封闭污泥存放池，往污泥存放池中通入气体磷化氢并搅拌，磷化氢很容易被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢MBP，再加入土壤吸附剂，通过磷化氢在土壤吸附剂的高吸附储藏，施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为易被农作物吸收利用的活性磷酸盐，即磷肥，用于缺磷土壤或者磷以无效形式存在的土壤;所述土壤吸附剂为草炭与腐殖酸的混合物，混合比例为1：1。
进一步地加入土壤吸附剂的同时，也加入土壤改良剂、土壤保墒剂。
所述土壤改良剂由下述重量(份)配比的原料制成：选自草炭、风化煤、沸石、水玻璃、白云石、蛭石、高岭土、钙膨润土、硅藻土中的一种或几种的混合物 30份;二水硫酸钙10~20份、无水硫酸钙5~8份、硫铁矿1~5份、草酸5~8份、钾3份，将上述原料充分磨细混匀，制备成土壤改良剂，细度要求≥110目。
所述土壤保墒剂，由下述重量(份)配比的原料制成：丙稀酸或二甲基丙稀酸 58~78 份;氢氧化钠 16~24 份;氢氧化钾 6~16 份;过硫酸钾0~10份;乙氨酸 0~8份;硫酸亚铁 5份;氯化铵或硫酸铵或过氧化氢 2~5 份;淀粉 20份;占以上化合物总量0~45重量份的好氧颗粒污泥。
进一步的，所述步骤c)磁性絮凝剂的制备方法为：
步骤1：将亚铁盐和三价铁盐按照摩尔比2∶3混合，加热搅拌升温至55℃，缓慢加入氢氧化钠或氨水，调整总铁与碱的摩尔比为1∶4～1∶3，熟化0.5～5小时;再加入酸调节母液为酸性，加入母液重量的3%～10%的双氧水或鼓入空气将亚铁离子全部氧化为三价铁，得到含有磁粉的胶状絮凝剂;用质量百分比浓度为92%～97%的硫酸溶解废水中的含铁絮体，过滤，得到亚铁盐和铁盐;并利用空气部分氧化成硫酸铁或氯化铁;
步骤2：将上述的硫酸铁或氯化铁和含铁品位重量百分比55%～70%且粒度在380目～500的磁铁矿粉按重量比30-5∶1混合，得到多组絮凝剂，都能用于步骤c)作为磁性絮凝剂;
步骤3：用上述多组絮凝剂分别处理含铁废水，根据浊度和含铁量确定磁性絮凝剂的加入量低于20(mg/L)，进行搅拌，加入碱调节pH为8～10，先快速搅拌然后慢速搅拌，然后放入装有表面磁场为0.2～1.5T的永磁铁的沉淀池内，静止沉淀;
步骤4：待上清液澄清后，将水放出或利用真空吸出;移开磁场装置利用机械或风扫回收沉淀下来的絮体，或不移动磁场装置直接进行下一步;
步骤5：用酸溶解废水中的含铁絮体，过滤，得到亚铁盐和铁盐;再按步骤1)-2)制备磁性絮凝剂;
步骤3)至5)实现磁性絮凝剂的重复循环利用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明克服现有常规生化处理工艺及膜生物反应器工艺通过排泥除磷存在的污泥处置难度大、占地大的缺陷，同时应用了新的混凝剂、吸附剂、絮凝剂更好的回收再生水，氮气—超声波—紫外组合消毒，并且将磷化氢转化成磷肥，填补了目前国内外磷化氢有效转化利用的空白。