申请日2012.07.28
公开(公告)日2012.11.28
IPC分类号C02F9/04; C02F101/22; C02F101/20
摘要
一种酸性沉钒废水的处理方法，检测沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，根据铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)总质量，加入固体焦亚硫酸钠，进行第一次主还原反应;检测第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，根据废水中剩余铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)总质量，加入硫酸亚铁或氯化亚铁，进行第二次辅还原反应;使用碱调pH值，中和，沉淀，压滤，废水达标排放。该方法处理沉钒废水后COD、悬浮物(SS)、总铬(TCr)、铬(Ⅵ)指标易控制，各项指标符合废水排放国家标准;废渣中钒铬充分富集，废渣量少作为钒或铬的生产原料，可实现资源再利用，消除环境污染，降低废水处理成本。
权利要求书
1.一种酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：
1.1第一次主还原反应
检测沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，向其中加入固体焦亚硫酸钠，所述的焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的2.0倍～3.2倍，在40℃～90℃下，进行第一次主还原反应，反应时间为20min～60min，分别将铬(Ⅵ) 、钒(Ⅴ)还原为铬(Ⅲ)、钒(Ⅳ);
1.2第二次辅还原反应
检测第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，向其中加入硫酸亚铁或氯化亚铁，所述的硫酸亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的16～26倍，所述的氯化亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的10倍～15倍，进行第二次辅还原反应，分别将铬(Ⅵ)、钒(Ⅴ)还原为铬(Ⅲ)、钒(Ⅳ)，反应时间为10min～60min;
1.3中和沉淀反应
使用碱调节第二次辅还原后的沉钒废水的pH值至6.0～8.5，所述的碱为石灰粉末，中和、沉淀铬(Ⅲ)、钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)，反应时间为15min～50min，使铬(Ⅲ)形成氢氧化铬沉淀、钒(Ⅳ)形成氢氧化钒沉淀、铁(Ⅲ)形成氢氧化铁沉淀，压滤，废水达标排放。
2.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：所述焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的2.4倍～3.0倍。
3.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：所述第一次还原反应的温度为55℃～85℃，时间为25min～50min。
4.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：所述硫酸亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的18～24倍。
5.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：所述氯化亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的11倍～13倍。
6.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：所述第二次还原反应时间为20 min～40min。
7.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：所述中和沉淀反应时，使用碱调节第二次辅还原后的沉钒废水pH值至6.5～8.0。
8.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：中和沉淀时，反应时间为25 min～45min。
9.根据权利要求1所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于：所述碱为粒度小于60目的石灰粉末。
说明书
一种酸性沉钒废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别涉及一种酸性沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的处理方法。
背景技术
酸性沉钒废水是五氧化二钒或三氧化二钒生产过程中，钒渣在焙烧、浸出、沉淀等生产工序产生的含有铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的废水，其中，铬(Ⅵ)的浓度0.3g/L～2.5g/L，钒(Ⅴ)的浓度0.10g/L～0.25g/L，pH值为1～3。铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)都具有非常强的毒性，特别是铬(Ⅵ)对生态环境污染严重，通过食物链在生物体内富集，且不能被微生物分解，水溶性铬(Ⅵ)已被列为对人体危害最大的化学物质之一。
目前，工业上处理沉钒废水的主要方法有化学还原法、离子交换法、萃取法。化学还原法包括硫酸亚铁还原法、焦亚硫酸钠还原法、铁粉还原法、亚硫酸盐还原法、二氧化硫还原法、海波还原法等;其中，硫酸亚铁还原法处理沉钒废水后，产生污泥量大，铁盐含量高，污泥中铬钒含量低没有回用价值，悬浮物(SS)较难控制，易造成悬浮物、总铬等单项或多项指标超标，不能保证达到排放标准;焦亚硫酸钠还原法处理沉钒废水后，处理时间长，COD不易控制，COD极易超标，废水处理后，不能保证达标排放;铁粉还原法处理沉钒废水时，硫酸加入量多，设备腐蚀严重，产生污泥量大，污泥中铬钒含量低没有回用价值，悬浮物(SS)较难控制、易超标，不能保证达到排放标准;二氧化硫还原法、亚硫酸盐还原法和海波还原法处理沉钒废水对设备腐蚀较大，氢氧化铬沉淀分离较困难，COD难控制，废水处理后COD极易超标。离子交换法处理沉钒废水缺点是设备复杂，投资大，树脂使用后需再生，处理麻烦。萃取法处理沉钒废水缺点是对萃取剂要求高，萃取剂易被六价铬氧化造成失效。
CN1724406A公开了“一种处理含铬、钒工业废水的方法”，该方法包括：1.配制焦亚硫酸钠溶液备用;2.计量加入焦亚硫酸钠溶液到还原罐中，使含铬、钒工业废水中的六价铬还原成三价铬;3.计量加入氢氧化钠溶液到中和罐中，使含铬、钒工业废水中的 V2O24+与氢氧化钠反应生成 Na2V4O9·4H2O，其中，V4O92-又与三价铬反应形成 Cr2(V4O9)3沉淀，其余的三价铬完全形成氢氧化铬沉淀，最后调整pH至7.5～8.5;4.在澄清池内进行澄清分离，悬浮物送压滤机压滤后集中处理，上清夜及滤液再作另行处理。其缺点是：含铬、钒工业废水处理后，废水COD难控制、易超标，不能达标排放，需进行二次处理，工艺流程长。为保证废水中铬、钒浓度达到废水排放标准，焦亚硫酸钠溶液加入量远远过量，且反应时间较长，还原反应结束后，焦亚硫酸钠(溶液中离解为亚硫酸氢根)残余量过多，致使滤液及上清液COD偏高，一般超过300mg/L，滤液及上清液必须通过氧化等方式进行二次处理，二次处理工艺流程长。
CN102070261A公开了“一种六价铬的废水处理方法”，该方法包括：1.向废水内投加硫酸，将废水的pH值调节为2.0～3.0;2.按焦亚硫酸钠与六价铬的重量比为3.5:1～5:1投加焦亚硫酸钠，把废水中的六价铬还原为三价铬;3.加入氢氧化钠，调节废水的pH值为8～9，使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀;4.利用高分子絮凝剂聚丙烯酰胺的凝聚力，借助斜管沉淀池的作用使固、液相分离后，废水排放，污泥经过压滤机压滤后集中堆放，然后按照规定统一处理。其缺点是：六价铬废水处理后，COD、总铬(TCr)难控制，易造成COD、总铬(TCr)等单项或多项指标超标不能达到排放标准。为保证废水中六价铬达标排放，焦亚硫酸钠加入量大(焦亚硫酸钠与六价铬的重量比为3.5:1～5:1)，远远超过理论加入量(理论加入量为六价铬重量的2.74倍)，反应时间较长，反应结束后，焦亚硫酸钠(溶液中离解为亚硫酸氢根)残余量过多，造成外排废水COD偏高，一般超过300mg/L以上，COD不能达到废水排放标准，必须通过氧化等方式进行二次处理;废水还原后三价铬使用氢氧化钠中和、沉淀，由于氢氧化钠碱性强，较难控制中和后的pH值，当pH值≥8.5时，Cr(OH)3沉淀物重新溶解于溶液中形成Cr(OH)4—，造成滤液总铬(TCr)含量高，通常会超过1.5mg/L，不能达标排放，滤液通常必须经过二次处理降低全铬含量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种酸性沉钒废水的处理方法，该方法处理沉钒废水后COD、悬浮物(SS)、总铬(TCr)、铬(Ⅵ)指标易控制，各项指标符合废水排放国家标准;废水处理后产生固体废渣(滤渣)量少，废渣中钒铬充分富集，作为钒或铬的生产原料，可实现资源再利用，消除环境污染，降低废水处理成本。
本发明的技术解决方案是：
一种酸性沉钒废水的处理方法，其具体步骤是：
1、第一次主还原反应
检测沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，向其中加入固体焦亚硫酸钠，所述的焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的2.0倍～3.2倍，在40℃～90℃下，进行第一次主还原反应，反应时间为20min～60min，分别将铬(Ⅵ) 、钒(Ⅴ)还原为铬(Ⅲ)、钒(Ⅳ);
2、第二次辅还原反应
检测第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，向其中加入硫酸亚铁或氯化亚铁，所述的硫酸亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的16～26倍，所述的氯化亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的10倍～15倍，进行第二次辅还原反应，分别将铬(Ⅵ)、钒(Ⅴ)还原为铬(Ⅲ)、钒(Ⅳ)，反应时间为10min～60min;
3、中和沉淀反应
使用碱调节第二次辅还原后的沉钒废水的pH值至6.0～8.5，所述的碱为石灰粉末，中和、沉淀铬(Ⅲ)、钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)，反应时间为15min～50min，使铬(Ⅲ)形成氢氧化铬沉淀、钒(Ⅳ)形成氢氧化钒沉淀、铁(Ⅲ)形成氢氧化铁沉淀，压滤，废水达标排放。
所述焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的2.4倍～3.0倍。
所述第一次还原反应的温度为55℃～85℃，时间为25min～50min。
所述硫酸亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的18～24倍。
所述氯化亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)质量之和的11倍～13倍。
所述第二次还原反应时间为20 min～40min。
所述中和沉淀反应时，使用碱调节第二次辅还原后的沉钒废水pH值至6.5～8.0。
中和沉淀反应时，反应时间为25 min～45min。
所述碱为粒度小于60目的石灰粉末。
本发明的反应机理：
分两步还原沉钒废水中铬(Ⅵ)和微量钒(Ⅴ)，即主还原剂焦亚硫酸钠水解后生成亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠将沉钒废水中铬(Ⅵ)和微量钒(Ⅴ)分别还原为铬(Ⅲ)和钒(Ⅳ);辅还原剂硫酸亚铁或氯化亚铁进一步将处理剩余的少量铬(Ⅵ) 和微量钒(Ⅴ)分别还原为铬(Ⅲ)和钒(Ⅳ);然后用碱中和并沉淀还原后废水中铬(Ⅲ)和钒(Ⅳ)，处理后废水经压滤机压滤后排放。其有益效果是：
(1)沉钒废水处理后，铬(Ⅵ)≤0.1mg/L，总铬≤1.0mg/L，悬浮物≤50mg/L，COD≤60mg/L，pH值6～9，总钒≤1.0mg/L，铬(Ⅵ)含量低、COD低、悬浮物少，环保效果显著，全部达到或优于废水排放国家标准，实现了沉钒废水达标排放。
(2)与焦亚硫酸钠单独处理沉钒废水相比，外排COD易控制、指标稳定，COD达标排放，不需二次处理。
(3)与硫酸亚铁单独处理沉钒废水相比，外排废水悬浮物(SS)易控制、悬浮物达标排放;固体废渣量(滤渣)少，废渣量仅为硫酸亚铁单独处理废水的1/3～1/2，废渣中铁盐含量低，钒铬含量高，钒铬充分富集，能作为钒或铬的生产原料，实现了资源再利用。
(4)操作简单，还原剂加入量少，还原剂不需配制成溶液，减少了废水处理罐或废水处理池的占地面积及投资规模，废水处理效率高，工艺流程短，废水处理成本低，适合大规模工业化废水处理。