申请日2012.09.26
公开(公告)日2013.01.30
IPC分类号B01D39/02; C02F1/50
摘要
本发明属于水处理和水资源保护的技术领域，具体涉及一种水处理用过滤杀菌沙石的制备及其应用方法，解决了水处理用化学杀菌剂的残留难题。制备方法步骤：载体的选用与制备，载体表面杀菌分子的选用与制备，载体表面预处理，载体表面杀菌分子的负载，表面洗脱。应用方法，每100Kg水加入1-3Kg过滤杀菌沙石。本的显著特点是，沙石表面上的杀菌分子不易脱落，无残留。通过合理的级配，沙石既具有高效的杀菌作用，同时又具有净水功能，可重复使用，由此可替代传统的水处理用化学杀菌剂及使用方法。
权利要求书
1.一种水处理用过滤杀菌沙石的制备方法，其特征在于步骤如下：
(一)载体的选用与制备，
载体为沙石，所述的沙石为河沙、海沙或者河卵石，沙石的粒径和级配范围在0.07毫米～20毫米，将沙石冲洗干净，去除泥土杂质，然后加热干燥，控制沙石含水率不大于1%，备用;
(二)载体表面杀菌分子的选用与制备，
选用碳链为十四和十八的有机硅季铵盐，C14有机硅季铵盐化学式为[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C14H29]+Cl-;C18有机硅季铵盐化学式为[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C18H37]+Cl-，两者的使用配合重量比为1:0.5-1，然后用去离子水或蒸馏水稀释至0.3-1%浓度，用电位滴定法标定，制成有机硅季铵盐组合物作为杀菌剂，备用;
(三)杀菌剂与载体的用量比，
有机硅季铵盐组合物的用量为沙石重量的5-20%;
(四)载体表面预处理剂及方法，
将洗净并干燥后的沙石放入搅拌机内，使搅拌容器处于旋转搅拌状态，再用喷枪将商品名为KH-550γ-氨丙基三乙氧基硅烷树脂、有效浓度为0.2-1%的稀释液均匀喷入搅拌机内，对沙石表面进行树脂预处理，再经100-140℃干燥固化5-15min，备用，每100公斤沙子耗用KH-550γ-氨丙基三乙氧基硅烷树脂、有效浓度为0.2-1%的稀释液20-40公斤;
(五) 载体表面杀菌分子的负载，
将经树脂预处理后的沙石投放到搅拌容器内，使搅拌容器处于旋转搅拌状态，然后将有机硅季铵盐组合物喷到搅拌容器内，使沙石表面获得均匀的有机硅季铵盐组合物分子膜，取出干燥，温度为80-100℃，时间为5-20min，控制含水率在≤1%;之后，再于90-120℃进行交联固化，时间为3-10min，即得本发明过滤杀菌沙石初级品;
(六)表面洗脱，
将所得过滤杀菌沙石初级品置于超声波容器中，加入去离子水，以淹没沙石为宜，超声波的频率为45-100KHz，时间为3-10min，通过超声洗脱，再用去离子水冲洗2遍，再经超声洗脱干燥后即得本发明所述过滤杀菌沙石成品。
2.根据权利要求1所述的水处理用过滤杀菌沙石的制备方法，其特征在于对过滤杀菌沙石成品进行级配，将0.07mm～20mm的沙石由细至粗分层排列，其中，粒径为5-20mm的沙石为1级过滤层，5mm占40%，20mm占60%;2mm～10mm的沙石为2级过滤层，2mm占40%，10mm占60%;0.5mm～5mm的沙石为3级过滤层，0.5mm占70%，5mm占30%;0.07mm～0.5mm的沙子为4级过滤层，0.07mm占600%，0.5mm占40%。
3.一种水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，其特征在于以待处理的水容量计算过滤杀菌沙石的用量，用量为1-3%重量比，即每100Kg水加入1-3Kg过滤杀菌沙石。
4.根据权利要求3所述的水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，其特征在于水与过滤杀菌沙石表面接触。
5.根据权利要求3所述的水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，其特征在于将过滤杀菌沙石铺放在高出水底面1m的支撑滤网上。
6.根据权利要求3所述的水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，其特征在于将过滤杀菌沙石置于循环水容器中，循环水容器中配置震动器，震动频率40-100KHz，每隔3h开机震动20-40min。
说明书
一种水处理用过滤杀菌沙石的制备及其应用方法
技术领域
本发明属于水处理和水资源保护的技术领域，具体涉及一种水处理用过滤杀菌沙石的制备及其应用方法。
背景技术
自《斯德哥尔摩国际公约》之后，全球对有机化学污染与排放越来越关注，特别对地下水资源和生态环境的保护日趋重视。
据不完全统计，全球每天消耗各类化学杀菌剂约10万吨，多数为一次性使用的、带有残留排放的溶水性杀菌剂，品种多达100余种，常用的有季铵盐、二氧化氯等，其中耗用量最大是油田回注水杀菌、自来水厂、污水处理、游泳池及工业循环用水，使用方法多采用直接投加方式，当杀菌结束后，含残留的化学杀菌剂的污水即直接排放，一部分渗透到地下，使地下水资源受到污染;一部分排放到江河、湖泊，使水和生态环境受到严重污染。
众所周知，传统水的杀菌方式及技术为二氧化氯。沙石很早以前就被人们用于自来水厂的水过滤与净化。但是，沙石本身只有过滤作用，并不具备杀菌作用。
用“硅藻土”作关键词在中国国家知识产权局网站检索过滤杀菌材料，见硅藻土专利文献1497件，涉及水净化、过滤、脱色、污水处理、载体及滤芯的应用，具有表面杀菌的硅藻土材料较少。除公开的中国江苏迅扬环保新材料有限公司和王雪平共同发明的CN 102388910A无残留硅藻土杀菌材料外的制备方法及其应用，另有申请号为200880118002.3美国3M创新有限公司发明的季铵盐与硅藻土表面键合的“抗微生物基质和过滤系统”专利，经技术比对分析发现，美国3M创新有限公司发明的 “抗微生物基质和过滤系统”专利所述季铵盐与本发明所用季铵盐具有本质上的区别，具体如下：
(1)本发明所用的载体与美国3M创新有限公司的CN101918327A发明和江苏迅扬环保新材料公司的CN 102388910A无残留硅藻土杀菌材料外的制备方法及其应用不同，本发明所用载体为河沙、海沙或沙石， CN101918327A和CN 102388910A所用载体均为硅藻土。
(2)本发明所用有机硅季铵盐与CN101918327A“抗微生物基质和过滤系统”专利中所述(所用)的聚(甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷)完全不同，本发明所用的是三甲氧基硅烷基季铵盐，分子式为[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C14H29]+Cl-和[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C18H37]+Cl-
;公开的CN101918327A“抗微生物基质和过滤系统”专利所用的是聚(甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷)季铵盐。
(3)选用的杀菌活性基团及键合机理也不同。“抗微生物基质和过滤系统”专利中所用的聚(甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷)键合活性基团是环氧丙基，与基质表面的羟基发生开环反应，从而达到与基质表面形成化学键合，而本发明所用的活性基团是有机硅甲氧基(Si-OCH3)与载体表面的羟基(-OH)发生反应形成化学键合。
(4)本发明所用的季铵盐与CN101918327A“抗微生物基质和过滤系统”专利中所述(所用)的聚(甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷)季铵盐另一个不同点是，所用有机硅季铵盐为十四和十八两个不同碳链的组合物，化学式为[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C14H29]+Cl-和[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C18H37]+Cl-。
中国发明专利申请号为200910116063.2“耐高温无机抗菌材料及其制备方法”，经技术比对分析发现，该技术是以硅藻土为载体负载金属离子类抗菌剂，与本发明无关。
由北京仁创科技集团有限公司申请的中国发明专利200910166349.1，其发明内容涉及透水过滤沙及透水砖，但是，沙子表面没有杀菌功能。
除外，中国CCTV-走近科学栏目曾播出《水池里的蹊跷事》报道北京仁创科技集团有限公司生产新型透水砖，以及中华工商时报2011年9月20日报道《秦升益：让山里人喝上干净的水》，其中涉及用透水沙过滤水，让水体保鲜……。但是，经技术比对和分析，北京仁创科技集团有限公司所研制和生产的透水材料或透水砖及蓄水材料、蓄水池没有杀菌功能，不能阻止微生物的滋生，所以，无法实现水体的长期“保鲜”。
综上所述，经专利查新和互联网查新，至今未见有“抗菌沙石”制备水体过滤杀菌材料的报道。
发明内容
本发明的发明目的是通过在河沙、海沙(石)表面有机硅季铵盐杀菌分子，使沙(石)表面产生不溶于水的过滤杀菌作用，主要用于饮用水、工业循环水、水产养殖水、污水的深度净化及家庭观赏鱼(水)过滤杀菌与净化，以解决水处理用化学杀菌剂的残留难题。
本发明的另一个目的是提供一种沙(石)表面键合有机硅季铵盐C14、C18杀菌分子的制备方法及应用。
本发明采用如下的技术方案实现：
一种水处理用过滤杀菌沙石的制备方法，其步骤如下：
(一)载体的选用与制备，
载体为沙石，所述的沙石为河沙、海沙或者河卵石，沙石的粒径和级配范围在0.07毫米～20毫米，将沙石冲洗干净，去除泥土杂质，然后加热干燥，控制沙石含水率不大于1%，备用;
(二)载体表面杀菌分子的选用与制备，
选用碳链为十四和十八的有机硅季铵盐，C14有机硅季铵盐化学式为[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C14H29]+Cl-;C18有机硅季铵盐化学式为[(CH3O)3Si-(CH2)3-N(CH3)2-C18H37]+Cl-，两者的使用配合重量比为1:0.5-1，然后用去离子水或蒸馏水稀释至0.3-1%浓度，用电位滴定法标定，制成有机硅季铵盐组合物作为杀菌剂，备用，碳链为十四和十八的有机硅季铵盐为江苏迅扬环保新材料有限公司生产;
(三)杀菌剂与载体的用量比，
有机硅季铵盐组合物的用量为沙石重量的5-20%;即100Kg沙石使用5-10Kg浓度为0.3-1%的有机硅季铵盐组合物;
(四)载体表面预处理剂及方法，
将洗净并干燥后的沙石放入搅拌机内，使搅拌容器处于旋转搅拌状态，再用喷枪将商品名为KH-550γ-氨丙基三乙氧基硅烷树脂、有效浓度为0.2-1%的稀释液均匀喷入搅拌机内，对沙石表面进行树脂预处理，再经100-140℃干燥固化5-15min，备用，每100公斤沙子耗用KH-550γ-氨丙基三乙氧基硅烷树脂、有效浓度为0.2-1%的稀释液20-40公斤;
(五) 载体表面杀菌分子的负载(键合)，
将经树脂预处理后的沙石投放到搅拌容器内，使搅拌容器处于旋转搅拌状态，然后将有机硅季铵盐组合物喷到搅拌容器内，使沙石表面获得均匀的有机硅季铵盐组合物分子膜，取出干燥，温度为80-100℃，时间为5-20min，控制含水率在≤1%;之后，再于90-120℃进行交联固化，时间为3-10min，即得本发明过滤杀菌沙石初级品;
(六)表面洗脱，
将所得过滤杀菌沙石初级品置于超声波容器中，加入去离子水，以淹没沙石为宜，超声波的频率为45-100KHz，时间为3-10min，通过超声洗脱，再用去离子水冲洗2遍，再经超声洗脱干燥后即得本发明所述过滤杀菌沙石成品。
所述的制备方法，对过滤杀菌沙石成品进行级配，将0.07mm～20mm的沙石由细至粗分层排列，其中，粒径为5-20mm的沙石为1级过滤层，5mm占40%，20mm占60%;2mm～10mm的沙石为2级过滤层，2mm占40%，10mm占60%;0.5mm～5mm的沙石为3级过滤层，0.5mm占70%，5mm占30%;0.07mm～0.5mm的沙子为4级过滤层，0.07mm占600%，0.5mm占40%。
所述的水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，以待处理的水容量计算过滤杀菌沙石的用量，用量为1-3%重量比，即每100Kg水加入1-3Kg过滤杀菌沙石。使用1-6个月后，可将表面杀菌沙石材料取出，经反冲洗后继续使用，一般情况下，本发明的沙石杀菌材料可重复使用2-3年，使用成本低廉。
所述的水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，水与过滤杀菌沙石表面接触，即可实现无残留杀菌的目的。
所述的水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，将过滤杀菌沙石铺放在高出水底面1m的支撑滤网上，可对水中的细菌起到抑制和杀灭作用。该方法尤其适用于水产养殖行业。
所述的水处理用过滤杀菌沙石的应用方法，将过滤杀菌沙石置于循环水容器中，循环水容器中配置震动器，震动频率40-100KHz，每隔3h开机震动20-40min，即可达到无残留杀菌的目的。
经超声洗脱和称重分析，可证明有机硅季铵盐组合物中的C14、C18分子已接枝(键合)到沙石的表面，形成稳定的杀菌分子膜，接枝率为50%～150%。
本发明所制表面杀菌沙石材料的显著特点是，沙石表面上的杀菌分子不易脱落，无残留。通过合理的级配，沙石既具有高效的杀菌作用，同时又具有净水功能，可重复使用，由此可替代传统的水处理用化学杀菌剂及使用方法。
本发明与金属银离子抗菌材料的性能对比：
取金属银离子抗菌材料10 g;取本发明0.07mm表面杀菌沙石材料10g，分别放入两个50L容器内并加入30L无菌蒸馏水，同时加入1ml大肠杆菌菌悬液，将两个对比容器同时放在磁力搅拌器上，转速为300转/min，搅拌时间3Omin，然后检测两个容器内的细菌减少率，结果为：金属银离子的杀菌率为27%;本发明的表面杀菌沙石材料的杀菌率为99.99%。
本发明与普通季铵盐的残留对比：
取1227季铵盐杀菌剂10ml,有效含量0.3%;取本发明表面杀菌沙石材料10g，有效含量0.3%，分别放入两个50L容器内并加入30L无菌蒸馏水，同时加入1ml大肠杆菌菌悬液，将两个对比容器同时放在磁力搅拌器上，转速为300转/min，时间3Omin，然后检测两个容器内的细菌减少率，结果为：1227季铵盐的杀菌率为99.99%，本发明的表面杀菌沙石材料的杀菌率同为99.90%。二者的杀菌效果相当。但是，用电位滴定法对容器内的水进行了氯离子滴定测试，结果发现，经表面杀菌沙石材料处理后的水溶液中未检测到季铵盐氯离子，而经1227季铵盐杀菌处理后的水溶液中检测到0.27%残留季铵盐。
本发明是一种无残留的沙石表面杀菌材料，它是在沙石表面键合有机硅季铵盐C14、C18杀菌分子。鉴于本发明无残留的特点，本发明可广泛用于自来水、饮用水、工业循环水、污水深度处理、游泳池、水产养殖的无残留杀菌，对减少化学杀菌剂的使用量和保护水资源具有重要和现实的意义。