申请日2013.01.05
公开(公告)日2013.04.24
IPC分类号C05G1/00
摘要
本发明属于选矿化工技术领域，特别是一种利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，以磷尾矿矿浆为原料，加入从硫酸厂、磷肥厂、冶炼厂等企业排出的酸性废水，在尾矿缓冲池中与磷尾矿混合，将混合料浆从尾矿缓冲池输送至尾矿库，经过6个月至12个月的堆存，磷尾矿中的磷矿与酸性废水中硫酸反应，尾矿库干基中含水小于10%的尾矿就成为具有钙镁磷肥功效的土壤改良剂;该方法简单，不需要投入设备和使用药剂，就能使废弃尾矿成为具有利用价值的土壤改良剂，同时处理了污染环境的酸性废水，对资源综合利用和环境保护都具有重要意义。
权利要求书
1.利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于步骤为：
第一步，准备P2O5含量10%～18%的选磷尾矿矿浆作为原料;
第二步，准备酸性废水，所述酸性废水含有质量浓度为5%～10%的硫酸;
第三步，往磷尾矿矿浆中加入酸性废水，使得酸性废水和与磷尾矿矿浆混合10～15分钟，形成混合料浆;其中，酸性废水的添加量控制在混合料浆排出的尾矿水pH值大于6.8;
第四步，排出尾矿水后的混合料浆经过6-12个月的堆存;
第五步，堆存后得到的干基中含水量质量浓度小于10%的尾矿就成为具有钙镁磷肥功效的土壤改良剂。
2.根据权利要求1所述的利用选磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于：所述磷尾矿矿浆的固体质量百分浓度为20%～35%，该磷尾矿矿浆中还含有碳酸钙、碳酸镁。
3.根据权利要求1或2所述利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于：所述磷尾矿为磷矿擦洗尾矿，或者磷矿浮选尾矿，或者磷矿擦洗尾矿和磷矿浮选尾矿的混合尾矿。
4.根据权利要求1所述的利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于：所述第五步得到的土壤改良剂含有7%～14%的活性P2O5。
5.根据权利要求1所述的利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于：所述第三步、第四步中，磷尾矿中的磷矿与酸性废水中的硫酸发生的化学反应原理为：
Ca 10 F 2 (PO 4 ) 6 +10H 2 SO 4 +mH 2 O→10CaSO 4 ·nH 2 O +2HF +6H 3 PO 4 +(m-10n)H 2 O
根据上述反应生成的磷酸再与选磷尾矿中的碳酸钙、碳酸镁反应，生成具有钙镁磷肥功效的磷酸钙、磷酸镁。
6.根据权利要求1所述的利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于：第三步中的酸性废水和与磷尾矿矿浆在尾矿缓冲池中混合得到混合料浆。
7.根据权利要求6所述的利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于：所述混合料浆通过尾矿缓冲池输送至尾矿库，在尾矿库中排出尾矿水。
说明书
利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法
技术领域
本发明属于选矿化工技术领域，特别是一种利用磷矿选矿的尾矿和酸性废水制备磷肥功效的土壤改良剂的方法。
背景技术
高品位磷矿资源随着开发利用程度的加深越来越少，处理中低品位磷矿已成为目前获取磷肥原料的普遍方法。中低品位胶磷矿资源占到磷矿资源的大部分，我国贵州、云南等地的磷矿大多属于胶磷矿，胶磷矿嵌布粒度细微，磷灰石以微晶形式与脉石共生，单体解离困难，同时微细粒胶磷矿表面性质与脉石性质相似，浮选分离困难，导致尾矿含磷较高，一般情况下，磷尾矿含P2O510%至15%，有时高达18%，尽管是尾矿，仍然是一种富含磷的原料。目前，这种尾矿利用困难，一般堆存于尾矿库，占用大量土地，也对环境造成污染，处理好这种固体废弃物一直是磷矿选矿领域关注的问题之一。
酸性废水广泛存在于磷肥厂、硫酸厂、钛白粉厂、冶炼厂等企业，对外排放会造成严重的环境污染，是国家严格控制的污染物。为了实现酸性废水的达标排放，企业广泛采用中和方法处理，即添加碱性物质如石灰、碳酸钙等，使其中的硫酸与碱性物质中和反应，将反应生成的固体废弃物脱出，液体的pH值提高到中性后排放。这一过程将消耗大量的碱性物质，固液分离也会造成处理成本上升，影响企业的经济效益。
磷尾矿中残留的微晶磷灰石，仍然是制取钙镁磷肥的原料，只是没有从尾矿中分离出来，微晶磷灰石难以得到利用。如果将硫酸加入尾矿中，硫酸将与其中的磷灰石反应，生成具有钙镁磷肥功效的产物，与尾矿中的脉石混合在一起，是一种具有磷肥功效的肥料。由于添加商品硫酸存在成本高问题，所以可以添加酸性废水也能获得类同的效果，生成的固体物料可以用来改良缺磷的土壤，提高土壤的肥沃度，实现农业高产，具有重要的经济和社会效益。
专利号为200810068932.4的发明公开了一种利用高镁磷尾矿渣生产硫镁肥的方法，包括如下步骤：(1)经烘干、粉碎后的高镁磷尾矿渣与磷石膏粉以配料质量比为 1.538～1.818的比例混合，然后与含P2O5为36～40%的磷酸和85～92%硫酸的混酸反应5～8min，其混酸浓度为53～60%，反应温度控制在55～75℃;(2) 反应物料在100℃下烘干堆放至室温，粉碎后加水造粒，经干燥、筛分，使其颗粒为2～4mm的≥90%，平均抗压强度达到35N以上。该发明能实现高镁磷尾矿渣和磷石膏资源化利用，将高镁磷尾矿渣中的镁大部分转化成水溶性镁，并且含有磷和硫的复合肥。但该方法需要使用商品磷酸和硫酸，尾矿还需要制粒、干燥等工序，成本高，获得产品又是低价值的产品。
申请号为201110246079.2的发明公开了一种利用废弃磷尾矿粉制备的有机肥料，其原料重量份如下：磷矿尾矿粉20～35份，农作物秸秆粉20～40份，酱油渣20～40份。将磷矿尾矿粉，农作物秸秆粉和酱油渣按重量比例混合均匀，按料水比1:2～1:3，加水，接种4～5%的黑曲霉(Aspergillusniger)，2～3%的醋酸菌(Lactobacillus)，3～4%的乳酸菌(Acetobacter)，4～6%的巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)，28～32℃下发酵3～5天;然后，加水15～20%，再于50～65℃下发酵10～15天;烘干，包装即成。产品可增加土壤有机质，改善土壤的理化性质和生物活性。该发明也需要将尾矿脱水、干燥、同时需要添加大量的辅助原料，还要加温发酵，烘干，工序复杂，加工成本高，获得的也只是一种土壤改良剂，经济上没有好的优势。
发表于“无机盐工业”上的“硫磷混酸分解高镁尾矿渣制取磷镁复合肥的工艺条件研究”论文，介绍了以硫磷混酸和高镁磷尾矿粉为原料制备磷镁复合肥的工艺条件，研究了硫酸用量、磷酸用量、反应时间和反应温度对五氧化二磷、氧化镁转化率的影响。通过单因素实验得到最佳的工艺条件：磷酸用量为110g、硫酸用量为15g、反应时间为20min、反应温度为50℃。在此条件下，磷尾矿渣中五氧化二磷的转化率大于90%.氧化镁转化率大于80%。该工艺技术与发明专利“一种利用高镁磷尾矿渣生产硫镁肥的方法”一致，技术上是可行的，但仍然存在成本高的问题。
基于以上技术状况，磷尾矿中的磷矿通过选矿，在现有的技术经济条件下，没有办法进一步回收，目前大量的磷尾矿仍然堆积于尾矿库，这部分磷资源不能得到利用。
发明内容
本发明为解决上述技术缺陷，提供了一种利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，该方法针对大量的磷尾矿和酸性废水，利用酸性废水处理磷矿选矿尾矿获得具有钙镁磷肥功效的土壤改良剂，有效处置和利用了酸性废水和磷尾矿中的有价成分。
本发明通过以下技术方案来实现：
利用磷尾矿和酸性废水制备磷肥土壤改良剂的方法，其特征在于步骤为：
第一步，准备P2O5含量10%～18%的磷尾矿矿浆作为原料;
第二步，准备酸性废水，所述酸性废水含有质量浓度为5%～10%的硫酸;
第三步，往磷尾矿矿浆中加入酸性废水，使得酸性废水和与磷尾矿矿浆混合10～15分钟，形成混合料浆;其中，酸性废水的添加量控制在混合料浆中排出的尾矿水pH值大于6.8;
第四步，排出尾矿水后的混合料浆经过6-12个月的堆存;
第五步，堆存后得到的干基中含水量质量浓度小于10%的尾矿就成为具有钙镁磷肥功效的土壤改良剂。
所述磷尾矿矿浆的固体重量百分浓度为20%～35%，该磷尾矿矿浆中还含有碳酸钙、碳酸镁等。
所述酸性废水一般都含有达到排放标准的铅、镉、砷，总铅≤1.0mg/L、总镉≤0.10mg/L、总砷≤0.50mg/L。
所述第五步得到的土壤改良剂含有7%～14%的活性P2O5。
所述磷尾矿中的磷矿与酸性废水中的硫酸发生的化学反应原理如下：
Ca 10 F 2 (PO 4 ) 6 +10H 2 SO 4 +mH 2 O→10CaSO 4 ·nH 2 O +2HF +6H 3 PO 4 +(m-10n)H 2 O。
根据上述反应生成的磷酸再与磷尾矿中的碳酸钙、碳酸镁反应，生成具有钙镁磷肥功效的磷酸钙、磷酸镁，可作为磷肥土壤改良剂。
所述酸性废水和与磷尾矿矿浆在尾矿缓冲池中混合得到混合料浆。
所述混合料浆通过尾矿缓冲池输送至尾矿库，在尾矿库中排出尾矿水。
本发明的有益效果如下：
1、本发明在不进行尾矿再选的条件下，使尾矿中的磷矿直接与酸反应，生成具有磷肥功效的成分，将尾矿作为缺磷土壤的改良剂，有效利用了磷尾矿中的磷;
2、酸性废水需要经过处理才能排放，本发明将该液体污染物作为原料应用于磷尾矿中，让磷尾矿中的磷灰石与硫酸反应，中和酸性废水中的酸，磷尾矿中的磷矿成为酸性废水的中和剂，充分利用了酸性废水中的硫酸;
3、磷尾矿中的其它组分如钙、镁、铁、硅、铝等本身就是土壤的成分，与具有磷肥功效的成分构成土壤改良剂，一起施放与土壤中，增加土壤的量，同时减少了尾矿的体积，减少尾矿量，实现了尾矿减排的目的;
4、酸性废水中的硫酸与磷尾矿中的磷矿消耗后，酸性废水经过尾矿吸附、过滤、澄清为可以回用的清水，也可以达标将排放，减少了酸性废水的处理成本和排放量，保护了环境;
5、本发明既简单经济，又能将磷尾矿、酸性废水加以利用得到土壤改良剂，还能减少磷尾矿堆存占用的土地面积。