申请日2012.10.12
公开(公告)日2014.04.16
IPC分类号C02F1/461; B01J31/10
摘要
本发明是一种电解氧化法工业废水处理复合催化剂及其制备方法。属于用电解法处理废水。包括催化剂载体与活性组分，其特征在于以磺化聚苯乙烯树脂为载体，以金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+为活性组分，采用离子交换法，将活性组分金属离子，分别负载于所述磺化聚苯乙烯树脂载体上，制得催化剂前体A、催化剂前体B、催化剂前体C和催化剂前体D;取前体各组分混合而得。提供了一种催化活性高，活性组分分散性好、硫化性能优越;载体真密度小，耐腐蚀;处理难生物降解废水成本低、COD处理效率高，使用寿命较长的电解氧化法工业废水处理复合催化剂及其制备方法。作为电解催化氧化装置的填料用于催化氧化难生物降解废水处理，废水COD去除率≥75%。
权利要求书
1.一种电解氧化法工业废水处理复合催化剂，包括催化剂载体与活性组分，其特征在于 以磺化聚苯乙烯树脂为载体，以金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+和Cu2+为活性组分，采用离子交 换法，将活性组分金属离子，分别负载于所述磺化聚苯乙烯树脂载体上，分别制得催化剂前 体A、催化剂前体B、催化剂前体C和催化剂前体D，所述各活性组分在所述载体上的负载量 为所述各催化剂前体质量的1%～20%;电解氧化法工业废水处理复合催化剂由如下按照质量 百分数计的催化剂前体组成：
2.根据权利要求1所述的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，其特征在于电解氧化法 工业废水处理复合催化剂由如下按照质量百分数计的催化剂前体组成：
3.根据权利要求1或2所述的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，其特征在于所述催 化剂载体磺化聚苯乙烯树脂，选用直径为0.25～1.0mm，比表面为100～600m2/g的大孔聚苯 乙烯树脂颗粒，经磺化处理而得;磺化后得到的磺化聚苯乙烯树脂的真密度为1.30～1.50 g/cm3。
4.根据权利要求3所述的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，其特征在于所述催化剂 载体磺化聚苯乙烯树脂，选用直径为0.5～0.75mm，比表面为300～550m2/g的大孔聚苯乙烯 树脂颗粒，经磺化处理而得。
5.根据权利要求1所述的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，其特征在于所述活性 组分金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+，由各自的水溶性盐的水溶液提供，水溶液中金属离 子的质量百分比浓度分别为：
6.根据权利要求5所述的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，其特征在于所述水溶液 中金属离子的质量百分比浓度分别为：
7.根据权利要求1所述的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，其特征在于所述活性组 分在所述载体上的负载量为所述各催化剂前体质量的5%～7%。
8.权利要求1的电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下 步骤：
①载体-磺化聚苯乙烯树脂的制备
在装有搅拌的烧瓶中，投入三氯甲烷100ml,大孔聚苯乙烯树脂颗粒10g，室温、搅拌下， 缓慢加入30%-50%的发烟硫酸50ml;然后，在60～80℃温度下，磺化160～200分钟;磺化 结束后，缓慢加入无水乙醇洗涤3次，抽滤;再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO42～，干燥， 制得催化剂载体-磺化聚苯乙烯树脂;
②催化剂前体的制备：
a.活性组分金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+水溶液的制备
按照拟定配方，分别称取含有金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+的水溶性盐，溶解于定 量水中，制成所需浓度的活性组分金属离子溶液，备用;
b.离子交换
称取定量步骤①制备的催化剂载体-磺化聚苯乙烯树脂，分别投入欲制备的催化剂前体 A、B、C、D所各自的步骤a制备的金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+水溶液中，控制在15℃～ 45℃温度下，进行离子交换，反应时间为60min～1200min，然后，经抽滤洗涤、干燥制得催 化剂前体;
③.电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备
按照拟定配方，称取催化剂前体各组分，混合均匀，即得电解氧化法工业废水处理复合 催化剂产品。
9.根据权利要求8的电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤 b中的离子交换的反应时间为90min～120min，反应温度为25℃～30℃。
说明书
电解氧化法工业废水处理复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明是一种电解氧化法工业废水处理复合催化剂及其制备方法。属于用电解法处理废 水。
背景技术
难生物降解工业废水的种类多，处理难度大。
采用最多的工艺是高级氧化，如Fenton试剂氧化、臭氧氧化、湿式氧化等都存在处理费 用高、有二次污染等缺点，电化学氧化，尤其是电解催化氧化法是近年来逐渐发展起来的一 种颇有发展前景的方法。电解催化氧化是指在催化剂的催化作用下对废水进行电解处理的一 种工艺。该技术的优点在于:
(1)过程中产生的·OH具有强氧化性，可无选择地直接与废水中的有机污染物反应,将其 降解为二氧化碳、水和简单有机物，对废水处理深度高且不产生二次污染，因此，被称为“环 境友好”技术。
(2)反应条件温和，一般在常温常压下就可进行。
(3)既可单独处理，又可与其它处理技术相结合，如作为生化法的前处理，用以提高废水 的可生化性。
(4)电解设备及其操作一般比较简单，处理费用较低。
目前，人们对电解催化氧化工艺进行了大量的基础研究工作，但是主要从研制高催化活 性的极板材料入手,对有机物电催化氧化机理和影响降解效率各种因素进行了研究。中国专利 CN102040262A利用流化床电解催化氧化工艺对低有机物、高盐度废水进行处理;岳琳等在期 刊《中国环境科学》(2008年第2期)上发表的文章《电-多相催化反应体系对垃圾渗滤液的降 解》中介绍了利用颗粒活性炭为导电性粒子极板,以负载金属氧化物的多相催化剂替代绝缘填 料,构建电-多相催化氧化体系对垃圾渗滤液进行处理;Rohit和Misra在专利IN 2010MU03118A(Three dimensional carbon electrode reactor for electrochemical degradation of organic pollutants of wastewater)中用三维碳极板反应器对有机废水进 行处理。但是在众多研究中，关于极板间催化剂的研究较少且研究主要处于实验室阶段，而 能否制备流化性好、活性高、寿命长、价格低的催化剂则是制约电解催化氧化技术能否大规 模工业应用的关键所在。
专利CN102049256A介绍了一种废水处理催化剂及其制备方法，该发明的催化剂以活性炭 为载体，以铜、铁、锰、钒、锌、钛等金属氧化物中的一种或几种为活性组分，被用在废水 催化氧化处理过程中。该催化剂的制备方法复杂，需要在高温条件下反应,能耗高，且活性炭 真密度为1.90～2.20g/cm3，流化性能较差，在水处理过程中如果要使催化剂处于流化状态需 要消耗较高的能量。
专利CN1429773A介绍了一种用电—多相催化反应处理油田废水的方法及专用装置，该发 明通过在外加电场的作用下使油田废水中有机污染物在催化剂表面催化氧化。该专利中使用 的催化剂通过在SiO2、Al2O3、沸石分子筛或活性炭载体上负载Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、W或 Pb等活性组分制备而得。该发明制备的催化剂以常规浸渍法制备而成，具有活性组分分散性 差，易团簇的缺点，且SiO2真密度为2.2～2.66g/cm3、Al2O3真密度为3.80～4.10g/cm3、沸 石分子筛真密度为2.0～2.5g/cm3、活性炭真密度为1.90～2.20g/cm3，流化性能较差，在实际 应用中具有一定的局限性。
专利CN102040262A中介绍了一种流化床电解催化氧化反应装置和处理方法，该发明通过 电解阳极、阴极和催化剂等三维催化极板电解产生的自由基和催化剂的催化作用处理废水中 的难生物降解有机物。该专利中提供的催化剂为颗粒状的活性炭、载有催化活性金属的活性 炭、分子筛或其中几种的混合物，该催化剂造价高、耐酸碱腐蚀性差、载体真密度大，在废 水处理过程中流化性能差，在实际应用中具有一定的局限性。
综上所述，现有技术中的电解氧化法工业废水处理催化剂及其制备方法，存在如下不足：
1.载体真密度大，流化性能欠佳，实际应用能耗高;
2.活性组分分散性差，易团簇;
3.催化剂造价高、耐酸碱腐蚀性差;
4.活性低，使用寿命短。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术存在的不足之处，而提供一种催化活性高，活性组 分分散性好、流化性能优越;载体真密度小，耐腐蚀;处理难生物降解废水成本低、COD处 理效率高，使用寿命较长的电解氧化法工业废水处理复合催化剂。
本发明的目的还在于提供一种能耗低、制备工艺简单、制造成本较低的的电解氧化法工 业废水处理复合催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，包括催化剂载体与活性组分，其特征在 于以磺化聚苯乙烯树脂为载体，以金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+为活性组分，采用离子 交换法，将活性组分金属离子，分别负载于所述磺化聚苯乙烯树脂载体上，制得催化剂前体 A、催化剂前体B、催化剂前体C和催化剂前体D;电解氧化法工业废水处理复合催化剂由如 下按照质量百分数计的催化剂前体组成：
其中：
①所述催化剂载体磺化聚苯乙烯树脂，选用直径为0.25～1.0mm，比表面为100～600m2/g 的大孔聚苯乙烯树脂颗粒，经磺化处理而得;磺化后得到的磺化聚苯乙烯树脂的真密度为 1.30～1.50g/cm3;
②所述活性组分金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+，由各自的水溶性盐的水溶液提供， 水溶液中金属离子的质量百分比浓度分别为：
③所述活性组分在所述载体上的负载量为所述各催化剂前体质量的1%～20%。
本发明的催化剂以磺化聚苯乙烯树脂为载体，Fe2+Mn2+Cr3+Cu2+为活性组分，活性组分负 载量为1%～20%，能够有效防止活性组分发生团簇，保证活性组分的活性位暴露充分，经测 量，作为催化剂载体磺化聚苯乙烯树脂，其真密度为1.30～1.50g/cm3，比水略大，却小于 氧化铝(3.80～4.10g/cm3)、二氧化硅(2.2～2.66g/cm3)、活性炭(1.90～2.20g/cm3)和 沸石分子筛(2.0～2.5g/cm3)等载体的密度，因而具有较好的流化性能，解决了已有催化剂 流化性能差的问题;采用活性组分铬，使催化剂催化活性更高。应用于电解催化氧化装置中， 可有效去除难生物降解废水中的COD，COD去除率达到75%以上。从而解决了现有技术中存在 的问题，完成了本发明的任务。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的电解氧化法工业废水处理复合催化剂，电解氧化法工业废水处理复合催化剂由 如下按照质量百分数计的催化剂前体组成：
其中：
①所述催化剂载体磺化聚苯乙烯树脂，选用直径为0.5～0.75mm，比表面为300～550m2/g 的大孔聚苯乙烯树脂颗粒，经磺化处理而得;
②所述活性组分金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+，由各自的水溶性盐的水溶液提供， 水溶液中金属离子的质量百分比浓度分别为：
③所述活性组分在所述载体上的负载量为所述各催化剂前体质量的5%～7%。
是优选的技术方案。
本发明的电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①载体-磺化聚苯乙烯树脂的制备
在装有搅拌的烧瓶中，投入三氯甲烷100ml,大孔聚苯乙烯树脂颗粒10g，室温、搅拌下， 缓慢加入30%-50%的发烟硫酸50ml;然后，在60～80℃温度下，磺化160～200分钟;磺化 结束后，缓慢加入无水乙醇洗涤3次，抽滤;再用去离子水洗涤至洗涤液中无SO42～，干燥， 制得催化剂载体-磺化聚苯乙烯树脂;
②催化剂前体的制备：
a.活性组分金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+水溶液的制备
按照拟定配方，分别称取含有金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+的水溶性盐，溶解于定 量水中，制成所需浓度的活性组分金属离子溶液，备用;
b.离子交换
称取定量步骤①制备的催化剂载体-磺化聚苯乙烯树脂，分别投入欲制备的催化剂前体 A、B、C、D所各自的步骤a制备的金属离子Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+水溶液中，控制在15℃～ 45℃温度下，进行离子交换，反应时间为60min～1200min，然后，抽滤洗涤5次，放置烘箱 中，于80℃干燥360min，制得催化剂前体;
③.电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备
按照拟定配方，称取催化剂前体各组分，混合均匀，即得电解氧化法工业废水处理复合 催化剂产品。
本发明的制备方法对现有技术的催化剂的制备方法进行了改进，使活性组分分散性能好 而具有高的催化活性;而且可以根据水处理的水质和处理工艺需求，机动灵活的修正、调解 催化剂的组分，使其针对性更佳。对完成本发明的任务做出了突出贡献。
本发明的电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备方法，步骤b中的离子交换的反应 时间为90min～120min，反应温度为25℃～30℃。是优选的技术方案。
本发明的电解氧化法工业废水处理复合催化剂的应用，其特征在于作为电解催化氧化装 置的填料用于催化氧化难生物降解废水处理，废水COD去除率≥75%。
本发明的电解氧化法工业废水处理复合催化剂及其制备方法，相比现有技术有如下积极 效果：
1.提供了一种催化活性高，活性组分分散性好、流化性能优越;载体真密度小，耐腐蚀; 处理难生物降解废水成本低、COD处理效率高的电解氧化法工业废水处理复合催化剂。
2.提供了一种能耗低、制备工艺简单、活性组分分散性能好，催化剂具有高的催化活性， 制造成本较低的电解氧化法工业废水处理复合催化剂的制备方法。
3.催化剂活性组分分散均匀、组成多样，对不同种类的难生物降解废水都有较好的催化 活性和处理效果。
4.催化剂采用的载体因其真密度比水略大却小于氧化铝、二氧化硅、活性炭和分子筛等 载体，具有较好的流化性能，在反应过程中具有较高的传质能力，具有高处理效果和低能耗 的特点。
5.作为催化剂活性组分的金属盐原料价格较低，制备成本低;催化剂具有较高的催化活 性，对电极材料要求低，电解设备投资低，因此废水的处理费用低。
6.作为电解催化氧化装置的填料用于催化氧化难生物降解废水处理，废水COD去除率≥ 75%。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
称取10g聚苯乙烯树脂小球，加入100ml氯仿中，加入氯仿中，室温下边搅拌边缓慢加 入50ml30%-50%的发烟硫酸，然后在60℃水浴中磺化180min，磺化结束后缓慢加入无水乙 醇，抽滤、洗涤3次，然后去离子水洗涤至洗涤液中无SO42-检出，再用吹风机吹干备用。该 步骤重复多次制备足量磺化聚苯乙烯树脂备用。
配备质量分数为8.10%的Fe2+盐溶液120ml加入200ml烧杯中与20g磺化聚苯乙烯树脂 25℃进行离子交换，反应时间为90min，然后对催化剂前体抽滤洗涤5次，放置烘箱中于80 ℃干燥360min，得催化剂前体A;配备质量分数为10.92%的Mn2+盐溶液120ml加入200ml烧 杯中与20g磺化聚苯乙烯树脂25℃进行离子交换，反应时间为90min，然后对催化剂前体抽 滤洗涤5次，放置烘箱中于80℃干燥360min，得催化剂前体B;配备质量分数为6.56%的Cr3+盐溶液120ml加入200ml烧杯中与20g磺化聚苯乙烯树脂25℃进行离子交换，反应时间为 90min，然后对催化剂前体抽滤洗涤5次，放置烘箱中于80℃干燥360min，得催化剂前体C; 配备质量分数为7.2%的Cu2+盐溶液120ml加入200ml烧杯中与20g磺化聚苯乙烯树脂25℃进 行离子交换，反应时间为90min，然后对催化剂前体抽滤洗涤5次，放置烘箱中于80℃干燥 360min，得催化剂前体D;按照质量比为8:1.5:1:1的比例，对上述制备的各催化剂前体均 匀混合后作为电解催化氧化难生物降解废水的催化剂投用。经检测，作为载体的磺化聚苯乙 烯树脂其真密度为1.37g/cm3，前体A中Fe2+的负载量为6.8%，B中Mn2+的负载量为5.2%，C 中Cr3+的负载量为6.2%，D中Cu2+的负载量为6.0%。
某炼油厂废水回用车间的反渗透装置产生的浓水COD为150mg/L，pH=7.9。电解催化氧 化反应装置选用极板为石墨极板，主要工艺运行条件为：常温常压下，工作电流3A，工作电 压7.6V，调节入口难降解废水pH=3.0，催化剂装填量与电解催化氧化反应池的体积比为0.4， 进水量为9L/h，提升气体采用空气，进气量为45L/h。经过处理后，出水COD为30mg/L，COD 去除率为80%。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤对选用的载体进行磺化后，分别用质量分数为5.52%的Fe2+盐溶液、质量分数为7.28%的Mn2+盐溶液、质量分数为3.28%的Cr3+盐溶液、质量分数为4.80% 的Cu2+盐溶液与磺化后的载体在20℃进行离子交换，反应结束后经检测，A中Fe2+的负载量为 3.3%，B中Mn2+的负载量为3.4%，C中Cr3+的负载量为2.9%，D中Cu2+的负载量为3.3%。按与 实施例1相同的步骤将制备催化剂使用。
采用实施例1的工艺参数，处理与实施例1相同的废水，经过处理后，出水COD为39mg/L， COD去除率为74%。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤在对选用的载体进行磺化后，分别用与实施例1相同质量分 数的Fe2+、Mn2+、Cr3+、Cu2+的盐溶液与磺化后的载体45℃进行离子交换，反应时间为900min， 反应结束后经检测，A中Fe2+的负载量为7.3%，B中Mn2+的负载量为5.9%，C中Cr3+的负载量 为7.5%，D中Cu2+的负载量为7.2%。按与实施例1相同的步骤将制备催化剂使用。
采用实施例1的工艺参数，处理与实施例1相同的废水，经过处理后，出水COD为35mg/L， COD去除率为76.7%。
实施例4
采用实施例1的步骤制备催化剂前体，按照质量比为7:2:1:1的比例，对上述制备的各 催化剂前体均匀混合，作为电解催化氧化难生物降解废水的催化剂使用。
采用实施例1的工艺参数，处理与实施例1相同的废水，经过处理后，出水COD为35mg/L， COD去除率为76.7%。
实施例5
采用实施例1的步骤制备催化剂前体，按照质量比为7:2:1.5:1的比例，对上述制备的 各催化剂前体均匀混合，作为电解催化氧化难生物降解废水的催化剂使用。
采用实施例1的工艺参数，处理与实施例1相同的废水，经过处理后，出水COD为36mg/L， COD去除率为76%。
实施例6
采用与实施例1相同的催化剂制备步骤和相同的催化剂前体质量混合比例，制备的催化 剂作为电解催化氧化难生物降解废水的催化剂使用。
某热电厂化学制水装置再生废水：COD为120mg/L，pH=4.1。采用实施例1的工艺参数， 电解催化氧化反应装置选用极板为不锈钢极板，对该废水进行处理后，出水COD为25mg/L， COD去除率为79.2%。
实施例7
采用与实施例1相同的催化剂制备步骤和实施例4相同的催化剂前体质量混合比例后， 制得的催化剂作为电解催化氧化难生物降解废水的催化剂使用。
采用实施例1的工艺参数，处理与实施例6相同的废水，经过处理后，出水COD为27mg/L， COD去除率为77.5%。