申请日2013.01.10
公开(公告)日2014.11.05
IPC分类号B01J39/04; C02F11/04; C02F1/42; B09B3/00
摘要
本发明涉及一种用于从有机废水中去除铵态氮的方法，该方法包括以下步骤：将具有高铵含量的废水施加到一种有机的、合成离子交换剂上，使铵吸附到该离子交换剂上，并且用具有非常高的质量摩尔浓度的再生剂溶液再生该离子交换剂。
权利要求书
1.一种用于从有机废水中去除铵态氮的方法，该方法包括以下步骤
(i)提供具有小于2g/l的铵态氮含量的有机废水;
(ii)将所述废水应用到一种在使用中吸附超过1.2eq/l，优选超过2.0eq/l 的有机的、合成的离子交换剂;并且
(iii)使来自所述废水的铵态氮吸附到所述离子交换剂上，
其中，步骤(iii)之后，将该离子交换剂用一种质量摩尔浓度为从3mol/kg 至完全饱和并且温度为从5℃至40℃的NaNO3溶液、和/或用一种质量摩尔浓 度为从1mol/kg至完全饱和并且温度为从5℃至40℃的Na2CO3溶液、和/或 用一种质量摩尔浓度为从3mol/kg至完全饱和并且温度为从5℃至40℃的 NaCl溶液、和/或用一种质量摩尔浓度为从1mol/kg至完全饱和并且温度为从 30℃至40℃的Na2SO4溶液、和/或用一种质量摩尔浓度为从4mol/kg至完全 饱和并且温度为从5℃至40℃的K2CO3溶液、和/或用一种质量摩尔浓度为从 4mol/kg至完全饱和并且温度为从5℃至40℃的K2HPO4溶液再生，其中，当 将所述废水施加到该离子交换剂时，该有机废水具有小于8%(w/w)的有机物 质含量，所述有机物质是溶解的或处于最大扩张为25μm的粒子形式。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述废水施加到该离子交 换剂之前使该离子交换剂呈Na+-形式或K+-形式的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该离子交换剂用一种质量摩尔 浓度为8mol/kg并且温度为20℃的K2CO3溶液进行再生。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该离子交换剂用一种质量摩尔 浓度为10mol/kg并且温度为20℃的NaNO3溶液进行再生。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该离子交换剂用一种质量摩尔 浓度为4.5mol/kg并且温度为40℃的Na2CO3溶液进行再生。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该离子交换剂用一种质量摩尔 浓度为3.5mol/kg并且温度为32℃的Na2SO4溶液进行再生。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该离子交换剂用一种质量摩尔 浓度为6mol/kg并且温度为20℃的NaCl溶液进行再生。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中将该离子交换剂用一种质量摩尔 浓度为8mol/kg并且温度为20℃的K2HPO4溶液进行再生。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以一个系列的形式轮流进 行步骤(iii)和所述再生该离子交换剂的步骤，该系列包括超过10次、优选超 过25次、优先超过50次、更优选超过500次、最优选超过3000次重复的所述 步骤，并且其中在所述系列的持续期间不更换该离子交换剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该有机废水中铵态氮 的浓度超过1g/l、优先地1.5g/l。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当将所述废水施加到该 离子交换剂上时，该有机废水具有超过1%(w/w)的有机物质的含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该有机废水包括液体粪 肥。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当将所述废水施加到该 离子交换剂上时，该有机废水显示出的pH在6.5-8.0的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该离子交换剂的球珠具 有0.4-1.0mm、优选0.6-0.7mm的平均粒径以及1.2或更小、优选1.1或更小的 均匀性系数。
说明书
用于从有机废水中去除铵态氮的方法
本发明涉及一种用于从有机废水中去除铵态氮的方法。
在世界的许多地方，工业革命之前占主导的营养物循环已经被广泛扰乱。 显著地，在环境中已经积累了极多的过剩氮，因为哈伯-博世(Haber-Bosch)氮 固定法在上个世纪已经变成用于生产肥料和其他化学品的常见方法 (commonplace)。实际上，据估计现在进入人类内的蛋白质的氮的一半源自所 述人为过程，而余者源自经由细菌和古生菌的天然固氮作用。
增加的可用氮供给已经使农业和工业生产有可能空前上涨，但是同时也已 导致相当大的对环境的无意的氮排放，其主要形式为氨、铵和硝酸盐。
在城市、工业和农业废水中，一大部分的氮经常作为铵存在，铵的大多数 源自动物代谢。当离开哺乳类动物时，代谢废物中相当比例的氮是以尿素的形 式存在。然而，此后不久，尿素在一种pH中性的混合物中转变成铵和二氧化 碳。然后在接下来的期间内，二氧化碳离开，pH上升并且氨将开始挥发。
氨是一种对眼、鼻、和肺的刺激物，并且在高浓度下可能导致疾病或甚至 死亡。当大量释放到大气中并且通过空气和雨水沉积进贫养生态系统如沼泽、 荒野(moores)和欧石南丛生的荒野(heathland)中时，构成原始植被的物种 被亲氮类物种取代。存在的氮的一部分可能将以硝酸盐的形式沥滤到地下水中 或流出到溪水(watercourse)、淡水和海水体中，从而导致进一步的污染和富养 化的问题。
因此，近几十年来相当多的关注已指向方法的开发，经由这些方法有机废 水中的氮可以被选择性去除并且以一种形式保存，该形式适用于运输到具有较 小的氮负载的地区用于用作一种肥料或用于其他实际用途。
当氮有待从有机废水中回收时，由于显著比例的氮存在于废物的液体部分 中，通常通过不同手段进行初始分离成一个干部分和一个液体部分。作为所述 分离结果出现的干废物部分可以被用作，例如一种富含磷的土壤改良剂、生物 质燃料、或沼气厂的原料。
根据已知的方法，传统上已经通过氨汽提和/或铵盐沉淀将氮从液体废物部 分中移出用于直接用作一种通过添加一系列额外化学品而产生的肥料。
为了从有机废水中以较小的能量消耗并且不依赖于复杂工业设备而去除铵 态氮，已经提出使用天然离子交换剂用于通过吸附作用清除铵离子。因此，国 际专利申请WO92/12944披露了使用一种天然阳离子交换剂、特别是矿物海绿 石用于从液体粪肥的水相去除铵态氮。在过滤、絮凝、和沉淀步骤之后，将一 个呈现适度含氮量的水相施加到该离子交换剂。该离子交换剂可以优选用一种 CaCl2的水溶液再生，并且将洗出液或作为单独的产品储存或与一种源自使粪肥 成为不同相的初始分离的稠浆结合。
对利用天然离子交换剂来将铵态氮从有机废水中去除的现有技术方法抱有 极大希望。遗憾的是，这些方法未达到这些极大的期望并且已经很少以商业规 模来使用。几个主要问题阻碍了在将铵从有机废水中清除时获得天然离子交换 剂的功能性及持续性大规模操作的尝试。
当用于谈论中的目的时，天然离子交换剂床被产生自其自身分解的细小物 质以及来自有机废水的部分具有有机性质的干燥物质颗粒堵塞。待清洁的液体 的渗滤被严重阻碍，这样使得通过离子交换剂本体的流速以及因此其效率缩减 到一个不令人满意的水平，通常缩减到小于3mm/min。对于使用再生剂溶液对 天然离子交换剂床进行的每次反冲洗和处理，离子交换剂材料的风化进展到如 此以致加重设备(plant)堵塞问题，从而产生一种受抑制的且不均匀的流过离 子交换剂床不同部分的模式。
用于从有机废水中去除铵态氮的天然离子交换剂的另一个缺点在于其固有 的低阳离子交换能力，经常低于1摩尔当量每升。在离子交换过程期间不可能 获得令人满意的铵浓度系数。在将吸附的铵从该离子交换剂释放到一种再生剂 溶液中后，这种液体的最终体积典型地是基本上不小于在该方法开始时有待处 理的该液体的体积。
由于涉及相当大的环境和商业利益，为了补救使用天然离子交换剂来将铵 态氮从有机废水中去除的方法的缺点已经进行了许多试验。因此，已经如例如 国际申请WO2004/089833A2和美国申请US2008/053909A1中所描述地进行 了合成离子交换剂的使用。然而，以上列举的天然离子交换剂的缺点的一个决 定性部分仍存在，因为没有提出令人信服地有利的浓度系数(concentration factors)。
总体上，似乎已经普遍放弃了用于从有机废水中选择性去除铵的离子交换 原理，而以通过向有待处理的液体添加合适的化合物直接沉淀铵盐来替代。
鉴于以上情况，本发明的目的是提供一种环境友好的方法用于从有机废水 中去除铵态氮，该方法是有效、简单、和持久的，并且仅需要适度的能量消耗 和额外工业化学品。
为了满足这个目的，提供了一种用于从有机废水中去除铵态氮的方法，该 方法包括以下步骤：提供具有小于2g/l的铵态氮含量的有机废水;将所述废水 施加到一种有机的、合成的离子交换剂上，该离子交换剂在使用中吸附超过1.2 eq/l(摩尔当量每升)、优选超过2.0eq/l;并且使来自所述废水的铵态氮吸附到 所述离子交换剂上，其中，将该离子交换剂随后用一种质量摩尔浓度为从3 mol/kg至完全饱和并且温度为从5℃至40℃的NaNO3溶液、和/或用一种质量 摩尔浓度为从1mol/kg至完全饱和并且温度为从5℃至40℃的Na2CO3溶液、 和/或用一种质量摩尔浓度为从3mol/kg至完全饱和并且温度为从5℃至40℃ 的NaCl溶液、和/或用一种质量摩尔浓度为从1mol/kg至完全饱和并且温度为 从30℃至40℃的Na2SO4溶液、和/或用一种质量摩尔浓度为从4mol/kg至完 全饱和并且温度为从5℃至40℃的K2CO3溶液、和/或用一种质量摩尔浓度为 从4mol/kg至完全饱和并且温度为从5℃至40℃的K2HPO4溶液再生，其中， 当将所述废水施加到该离子交换剂时，该有机废水具有小于8%(w/w)的有机 物质含量，所述有机物质是溶解的或处于最大扩张(maximum extension)为25 μm的粒子形式。
已经出人意料地发现将一种有机的、合成离子交换剂与所述高度浓缩的再 生剂溶液组合使用使得有可能以高流速和高浓度系数直接从有机废水中去除铵 态氮，并且以这样的方式使得离子交换剂的这些有利特性仍存在，甚至当将其 反复再生并且暴露给有待处理的液体持续延长的一段时间时。鉴于迄今为了讨 论的目的用天然离子交换剂进行处理时所遇到的问题，用有机的、合成离子交 换剂的球珠发现的惊人的耐久性和有效性比所能希望的多得多。出人意料地， 诸位发明人已经意识到本申请中的有机的、合成离子交换剂实际上忍受如此极 强的再生剂溶液而不顾由合成离子交换剂的生产者给出的使用说明书中明确的 劝告，后者仅用弱得多的溶液进行再生以便不会由于过量的渗透冲击(osmotic shock)而破坏该离子交换剂。使用强再生剂溶液的可能性是实现高浓度系数的 一个强促成因素。此外，强盐溶液有效抑制大部分种类的微生物菌种在离子交 换剂床上的建立，这样使得通常可以免除对有待处理的废水进行巴氏杀菌的一 个在前步骤。
因此，提供了一种稳健、简单并有效的方法用于从液体粪肥中去除铵态氮， 这样使得可以控制与在有机废水中的多种氮化合物的排放有关的不利影响。
该有机的、合成离子交换剂是一种由树脂(如通过在聚合反应过程中加成 二乙烯基苯而交联的并且带有强酸性官能团的苯乙烯)制成的阳离子交换剂。 该树脂可以是凝胶型或大孔型。可替代地，该离子交换剂可以呈一种弱酸型阳 离子交换剂的形式，其中将苯甲酸基团官能化在丙烯酸树脂上，该弱酸型阳离 子交换剂又可以成型为或者凝胶型或者大孔型。
此外，在容纳该阳离子交换剂的设备中也可以存在一种或多种阴离子交换 剂。
应用于再生的溶液的优选溶剂是水，尽管还可以考虑其他合适的溶剂。可 以单独或组合使用相应盐的再生剂溶液。在再生剂溶液中，各个铵离子(NH4+) 将分别与同样单价的钠离子(Na+)或钾离子(K+)中的一个交换。关于这点， 将理解的是所列出的其中对每个分子有两个钠原子或钾原子进入的盐中的任一 种将提供如溶液举出的分子质量摩尔浓度的两倍之多的摩尔当量/kg的铵交换。
根据本发明的一个优选的实施例，在将废水施加到离子交换剂之前，使该 离子交换剂处于Na+形式或K+形式。例如，如果该离子交换剂已经预负载了H+离子或是完全处于原状态的，则可以用一种氯化钠、硝酸钠或硫酸钠溶液对其 进行处理。与所应用的离子交换剂树脂组合的其他容易溶解的阳离子适用于来 自有待处理液体的铵离子的选择性交换，也可以考虑为用于离子交换剂的预负 载。此外，可以将富含氨的较久的有机废水施加到呈H+形式的有机的、合成离 子交换剂的一个单独的床上。
在一个实施例中，用一种具有5℃的温度并且质量摩尔浓度为超过5 mol/kg、超过6mol/kg、优先7mol/kg的K2CO3溶液使该离子交换剂再生。最 优选的，用一种质量摩尔浓度为8mol/kg并且温度为20℃的K2CO3溶液使该 离子交换剂再生。
还可以用一种具有5℃的温度并且质量摩尔浓度为超过6mol/kg、超过7 mol/kg、有利地是8mol/kg的NaNO3溶液使该离子交换剂再生。此外，可以使 用一种具有10℃的温度并且质量摩尔浓度为9mol/kg的NaNO3溶液，或最优 选用一种具有20℃的温度并且质量摩尔浓度为10mol/kg的NaNO3溶液使该离 子交换剂再生。使用NaNO3作为一种再生剂的有利之处在于硝酸铵作为一种产 物产出。这是作为一种高氮肥料以及作为一种用于煤和钢铁采矿、采石、以及 建设工程的炸药非常需求的。
同样，可以用一种表现出20℃的温度和2mol/kg的质量摩尔浓度、30℃ 的温度和3mol/kg的质量摩尔浓度、或优选地40℃的温度和4.5mol/kg的质量 摩尔浓度的Na2CO3溶液使该离子交换剂再生。在中国非常需求的一种肥料碳 酸氢铵可以有利地通过使用Na2CO3作为一种再生剂在随后使二氧化碳的细小 泡沫通过该洗出液并将其冷却而制备。
离子交换剂的再生还可以用一种呈现出30℃的温度与2.5mol/kg的质量摩 尔浓度、或有利地呈现出32℃的温度与3.5mol/kg的质量摩尔浓度的Na2SO4溶液进行。产生的产物，硫酸铵，是作为一种用于碱性土壤的肥料所需求的并 且此外用于疫苗中、用作一种食品添加剂以及用于通过选择性沉淀来纯化蛋白 质。
离子交换剂还可以用一种质量摩尔浓度为6mol/kg并且温度为5℃、10℃、 或优选地20℃的NaCl溶液再生。通过这种方式提供一种方法，通过该方法可 以将来自有机废水的铵态氮以一种具有明显且用途广泛的应用的形式回收。氯 化铵适用于用作牲畜的一种饲料添加剂并且可通过已建立的方法转化成多种肥 料产品，此外它还找到了自身的很多非农业用途。例如，氯化铵用于织物印染、 胶合板胶、洗发香波、清洁产品、用于酵母的营养介质、用作止咳药、用于减 缓在0℃以上时滑雪斜坡上的雪融化、以及用作对甘草和伏特加的调味添加剂。
进一步地，该离子交换剂可以使用一种质量摩尔浓度为5、6、7、或优选8 mol/kg并且温度为20℃的K2HPO4溶液再生。
总体上，可以通过在一个指定温度下添加再生剂盐将在再生离子交换剂时 产生的铵盐(和钾盐)从来自该离子交换剂的洗出液流中分离出来，在该指定 温度下再生剂的溶解度不同于铵盐和钾盐的溶解度。如果产物盐呈现出较低的 溶解度，可以将其作为晶体回收。如果产物盐具有较高的溶解度，可以将其从 溶液回收，并且可以将再生剂作为晶体回收。
根据一个优选的实施例，将废水施加到离子交换剂的步骤和将该离子交换 剂再生的步骤以一个系列的形式轮流进行，该系列包括超过10次、优选超过 25次、优先超过50次、更优选超过500次、最优选超过3000次重复的所述步 骤，并且其中，在这样的系列的持续期间不更换该离子交换剂。诸位发明人已 经出乎意料地发现，该离子交换剂经得起这样的处理而对其性能没有任何显著 损害。
优先地，有机废水中铵态氮的浓度超过1g/l、优先1.5g/l。所述浓度高于 污水工程中通常处理的有机废水的浓度。使用一种具有高交换量(即1.2摩尔 当量每升、优选2.0摩尔当量每升)的耐用的离子交换剂，使得有可能有利地 通过离子交换处理具有高浓度铵的液体而不需要任何预处理来降低有待处理的 液体的铵含量，否则这也不会已经是实用的且有益的。
在本发明的一个实施例中，在有待处理的有机废水中铵态氮的浓度是1.9 g/l或更小。
根据一个实施例，在将所述废水应用到离子交换剂时，该有机废水具有的 有机物质的含量是超过1%、超过2%、超过3%、或超过5%(w/w)，所述有机 物质是溶解的或是处于最大扩张为25μm的粒子形式。出人意料地，如此大的 有机物质含量是与有机的、合成离子交换剂床在高流速和高离子交换能力下的 持续运行可调和的，尽管事实是有机的、合成离子交换剂被制造且通常用于处 理(工业上)和研究液体，这些液体基本不含颗粒和有机物质。
在一个具体的实施例中，有待处理的有机废水包括液体粪肥。根据本发明 的所述实施例，在有待处理的有机废水中存在的液体粪肥可能源自任何动物， 但是最经常源自牲畜，例如猪、牛或家禽。在将其应用到离子交换剂前，可将 所述粪肥与其他种类的有机废物如城市污水混合。
可以将该有机的、合成离子交换剂安装在接收来自几个外源的含粪肥废水 的中央设备中，或可将其设置在一个农场内，该农场设置为与畜舍(不论是一 种传统的或敞圈牛舍)或猪圈(不论是在室内或室外)联合在一起。通过后面 的联合，确保了可预测的且稳定的新鲜粪肥供应的可能性。
优选地，液体粪肥产生自粪肥的分离，如此以限制粗、固体物质出现。任 选地，在分离前将该粪肥暂时存储在一个储蓄池中。可通过任何种类的分离器、 任选振动筛分离器实现分离。还可以将粪肥在一个倾析器或螺旋压榨机中分离。 在一个优选的实施例中，在分离后并且在施加到离子交换剂之前对液体粪肥进 行巴士消毒。进行此以便抑制微生物生长以及由此在离子交换剂床上形成生物 膜和微粒群落。
有利地，在基础的诱发排便和排尿发生后从2天到5周的一段时间内，将 该液体粪肥分离并且在一个或多个缓冲罐中短暂驻留后，将其巴氏消毒并施加 到离子交换剂上，以便限制氨的排放并且确保该粪肥仍然相对新鲜且适合于分 离。在如此的早期阶段对粪肥进行加工呈现出额外的优点，即，大大限制了甲 烷和笑气排放，甲烷和笑气分别是与21倍和289倍的二氧化碳一样强的温室气 体。如果有待处理的液体不是源自粪肥，则所举出的新鲜标准将是不同的或将 不适用。
有待施加到该离子交换剂的液体粪肥中的固体颗粒的最大尺寸是等于或小 于25μm、最优选小于10μm，以便不限制液体流过离子交换剂床及其离子交 换能力。
在一个优选的实施例中，在将所述废水施加到该离子交换剂时，该有机废 水显示出的pH在6.5-8.0的范围内。为了确保在一个阶段(在该阶段在该有机 废水中包含的氮的主要部分是以铵的形式存在)处理该有机废水，不应将其搁 置变为碱性。在已经使存在的大部分铵转化成氨的情况下，将有机废水施加到 呈Na+形式或K+形式的离子交换剂上将是无效的。相反，作为延长存储的结果 富含氨的有机废水可以如先前所提及的施加到呈H+形式的有机的、合成交换剂 的一个单独的床上。在另一方面，不得将新鲜有机废水(其中氮主要以铵的形 式存在)施加到一种呈H+形式的离子交换剂上，即使这是许多商业离子交换剂 的默认装载。这类应用将导致二氧化碳的爆炸性发泡。
根据本发明的一个优选实施例，该离子交换剂的球珠具有0.4-1.0mm、优 选0.6-0.7mm的平均粒径以及1.2或更小、优选1.1或更小的均匀性系数。均 匀性系数定义为在对应于60%的颗粒通过筛子的网眼的粒径与对应于10%的颗 粒通过筛子的网眼的粒径之间的关系。如果球珠过大，则球珠的可及表面面积 以及由此的离子交换剂床总的交换能力将是不足的，然而过小的球珠将浮在有 待处理的液体的顶部而不是遍及其中。进一步地，低的均匀性系数保证该有机 的、合成离子交换剂的颗粒不是过紧填充的并且较不易堵塞，特别是当与天然 离子交换剂对比时。当采用一种有机的、合成离子交换剂时，使一个高得多的 流速是可能的。然而在天然离子交换剂床中容易出现低流速下的沟流、以及高 流速下的湍流并且少量成分颗粒冲出，诸位发明人已经发现这些现象在有机的、 合成离子交换剂的情况下根本不是问题。进一步地，在一个有利的实施例中， 离子交换剂树脂球珠可以是通过从离子交换剂床的下方吹过压缩空气而定期解 填充(unpacked)。