申请日2013.01.10
公开(公告)日2013.05.01
IPC分类号C07C309/06; C02F9/08; C07C303/44
摘要
本发明公开了一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：向含三氟甲磺酸的废水中加入无机碱反应，然后蒸干水分，加入乙醇回流，过滤，冷却，静置析出三氟甲磺酸无机盐，过滤，干燥，然后向三氟甲磺酸无机盐中加入浓硫酸溶解，最后减压回收三氟甲磺酸，所述废水中的三氟甲磺酸以游离态或有机碱盐的形式存在。本发明回收的三氟甲磺酸纯度高、产率高，回收方法简单方便，适用于大规模工业上应用;本发明方法安全，且为尽可能的降低成本和减少环境污染提供了一种有益的解决方法。
权利要求书
1.一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：
1)向含三氟甲磺酸的废水中加入无机碱反应，然后蒸干水分，得固态物质，所述废水中的三氟甲磺酸以游离态或有机碱盐的形式存在;
2)向固态物质中加入乙醇回流，过滤，冷却，静置析出三氟甲磺酸无机盐，过滤，干燥，得三氟甲磺酸无机盐;
3)向三氟甲磺酸无机盐中加入浓硫酸溶解，然后减压回收三氟甲磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)冷却至0～5℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)回流时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)加入的无机碱与废水中的三氟甲磺酸等摩尔量。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：无机碱为无机强碱。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)采用减压蒸干水分。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)乙醇的用量为固态物质重量的5～10倍。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述乙醇为无水乙醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)三氟甲磺酸无机盐与浓硫酸等摩尔量。
说明书
一种回收废水中三氟甲磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，具体涉及一种从含三氟甲磺酸废水中回收三氟甲磺酸的方法。
背景技术
三氟甲磺酸是目前知道的最强有机酸，具有强酸性和还原性，一般用作有机合成试剂，还可用作异构化和烷基化的催化剂，以至于广泛用于医药、化工等行业,如核苷，抗生素，类固醇，蛋白质，配糖类，维生素合成，硅橡胶改性等。尤其发现在这三方面较广，第一是在有机合成中用于保护官能团，是十分有效的甲基硅烷基化试剂;第二是在有机合成中，参与多种有机化合物碳碳成键增长碳链的反应;第三是在某些反应中做催化剂。
三氟甲磺酸作为一种新开发试剂，其价格较高，目前三氟甲磺酸反应完成后都作废水排放，如果不加回收利用，会造成产品成本偏高，其中的氟也会破坏环境。美国专利US5603812将三氟甲磺酸一水合物和三氟甲磺酸三甲胺盐一起高真空蒸馏，只能得到少量的三氟甲磺酸，也没有进一步告诉三氟甲磺酸三甲胺盐中的三氟甲磺酸回收方法，欧洲专利EP0671213A1提供了从三氟甲磺酸三甲胺盐等三氟甲磺酸的有机碱盐中回收三氟甲磺酸的具体方法如下：
CF3SO3HN(CH3)3 + H2SO4 → CF3SO3H + [ N(CH3)3] 2 H2SO4，
但在规模化的生产中发现该方法用浓硫酸脱有机碱产生的硫酸三甲胺盐等物质粘度非常大，严重影响三氟甲磺酸的回收。
三氟甲磺酸参与有机合成或作为催化剂等反应后，均作废水排放，而这些废水中常含有大量的无机盐类和一些高沸点有机物类，特别是一些含卤的无机盐和一些不明的有机物类，研究一种安全、高纯度的回收三氟甲磺酸的方法是当前需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收废水中三氟甲磺酸的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：
1) 向含三氟甲磺酸的废水中加入无机碱反应，然后蒸干水分，得固态物质，所述废水中的三氟甲磺酸以游离态或有机碱盐的形式存在;
2) 向固态物质中加入乙醇回流，过滤，冷却，静置析出三氟甲磺酸无机盐，过滤，干燥，得三氟甲磺酸无机盐;
3) 向三氟甲磺酸无机盐中加入浓硫酸溶解，然后减压回收三氟甲磺酸。
优选的，步骤2)冷却至0～5℃。
优选的，步骤2)回流时间为1～2h。
优选的，步骤1)加入的无机碱与废水中的三氟甲磺酸等摩尔量。
优选的，无机碱为无机强碱。
优选的，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
优选的，步骤1)采用减压蒸干水分。
优选的，步骤2)乙醇的用量为固态物质重量的5～10倍。优选的，所述乙醇为无水乙醇。
优选的，步骤3)三氟甲磺酸无机盐与浓硫酸等摩尔量。
由于含三氟甲磺酸的废水中常含有大量的无机盐类和其他一些高沸点有机杂质，特别是含卤无机盐，本发明方法中如果直接向步骤1)所得的固态物质中加浓硫酸，会产生卤化氢以及其他不明有机杂质，会产生爆炸危险，且严重影响回收的三氟甲磺酸的质量，而本发明提供了一种安全的回收方法，通过加乙醇回流则避免了爆炸的危险。
本发明的有益效果是：
本发明方法回收的三氟甲磺酸纯度高、产率高，回收方法简单方便，适用于大规模工业上应用;本发明方法安全，避免了废水中不明有机物因在强酸下反应产生爆炸的危险;本发明除去了含卤无机盐，避免了含卤无机盐在强酸下产生卤化氢，以至影响三氟甲磺酸纯度;本发明为尽可能的降低成本和减少环境污染提供了一种有益的解决方法。
具体实施方式
一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：
1)如果废水中的三氟甲磺酸是游离态的，则用无机碱中和，形成三氟甲磺酸无机盐，然后篜掉水份，加乙醇回流，趁热过滤除去无机盐类，然后冷却析出三氟甲磺酸无机盐，让高沸点有机物留在乙醇中，将三氟甲磺酸无机盐干燥后，再加浓硫酸减压蒸馏回收三氟甲磺酸;
2)如果废水中的三氟甲磺酸是以有机碱盐的形式存在，也用无机碱置换出有机碱，形成三氟甲磺酸无机盐，然后篜掉水份和有机碱，加乙醇回流，趁热过滤除去无机盐类，然后冷却析出三氟甲磺酸无机盐，让高沸点有机物留在乙醇中，将三氟甲磺酸无机盐干燥后再加浓硫酸减压蒸馏回收三氟甲磺酸。
优选的，步骤2)冷却至0～5℃。
优选的，步骤2)回流时间为1～2h。
优选的，步骤1)加入的无机碱与废水中的三氟甲磺酸等摩尔量。
优选的，无机碱为无机强碱。
优选的，无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
优选的，步骤1)采用减压蒸干水分。
优选的，步骤2)乙醇的用量为固态物质重量的5～10倍。优选的，所述乙醇为无水乙醇。
优选的，步骤3)三氟甲磺酸无机盐与浓硫酸等摩尔量。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：
1) 取1000 g含三氟甲磺酸三甲胺盐的废水于三口瓶中，废水中含三氟甲磺酸三甲胺盐20.9 g(0.1mol)，加入4 g氢氧化钠(0.1 mol)，搅拌反应10分钟，然后在温度为80℃、真空压力为250帕下蒸干水份，得到35 g固态物质;
2) 向35 g固态物质中加入175 g无水乙醇回流2h，过滤掉不溶物，然后冷却至5℃，静置3 h，过滤，干燥，得到15.1 g三氟甲磺酸钠;
3) 向15.1 g三氟甲磺酸钠中加入8.6g(0.088 mol)浓硫酸，溶解后，升温到100℃，真空压力500帕回收，得到无水三氟甲磺酸10.5g，含量98%。
实施例2
一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：
1) 取1000 g含三氟甲磺酸废水于三口瓶中，废水中含三氟甲磺酸15g(0.1 mol)，加入5.6g氢氧化钾(0.1 mol)，搅拌反应10分钟，然后在温度为80℃、真空压力为250帕下蒸干水份，得到40g固态物质;
2) 向40g固态物质中加入400g无水乙醇回流1h，趁热过滤掉不溶物，然后冷却至0℃，静置3h，过滤，干燥，得到13.2g三氟甲磺酸钾;
3) 向13.2g三氟甲磺酸钾中加入6.88g(0.07 mol)浓硫酸，溶解后，升温到100℃，真空压力500帕回收，得到无水三氟甲磺酸9.3g，含量98.3%。
实施例3
一种回收废水中三氟甲磺酸的方法，包括以下步骤：
1) 取1000 g含三氟甲磺酸三甲胺盐的废水于三口瓶中，废水中含三氟甲磺酸三甲胺盐20.9 g(0.1mol)，加入5.6g氢氧化钾(0.1 mol)，搅拌反应10分钟，然后在温度为80℃、真空压力为250帕下蒸干水份，得到42g固态物质;
2) 向42g固态物质中加入7倍重量的无水乙醇回流1.5h，过滤掉不溶物，然后冷却至4℃，静置3 h，过滤，干燥，得到13g三氟甲磺酸钾;
向13g三氟甲磺酸钾中加入6.78g(0.069mol)浓硫酸，溶解后，升温到100℃，真空压力500帕回收，得到无水三氟甲磺酸9g，含量98%。