申请日2012.10.18
公开(公告)日2013.01.16
IPC分类号G02B1/11; C03C17/23
摘要
本发明公开的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜，其特征在于该增透膜经表面超快疏水处理后其峰值透过率下降值为0.21~0.61%;经表面超快疏水处理后的增透膜用沾有乙醇的脱脂棉擦洗30次后表面有轻微擦伤~没有擦伤，接触角的提高值为71.7~72.2，在二甲基硅油挥发形成的含油气氛中放置一周，其峰值透过率的下降值为0.22~0.81。本发明还公开了其制备方法。本发明提供的二氧化硅增透膜不仅同时提高了其耐磨擦性、耐环境性，且对其峰值的透过率基本没有影响，可在强激光系统、太阳能电池和太阳能集热管等领域得到广泛应用。本发明方法处理过程快速、工艺简单、易于操作，十分容易实现在工业上大规模应用。
权利要求书
1.一种表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜，其特征在于该增透膜经表 面超快疏水处理后其峰值透过率下降值为0.21~0.61%;经表面超快疏 水处理后的增透膜用沾有乙醇的脱脂棉擦洗30次后表面有轻微擦伤~没 有擦伤，接触角的提高值为71.7~72.2，在二甲基硅油挥发形成的含油 气氛中放置一周，其峰值透过率的下降值为0.22~0.81。
2.一种权利要求1所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制备方法 ，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将含氢硅油以及Kastredt催化剂加入到惰性溶剂中常温下搅拌混合 均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的质量百分比浓度 为0.05-2.50%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计为50-5 00 ppm;
2)将经溶胶-凝胶法制备得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂0.5- 10 min后，以10-150 mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于1 20-350℃下加热干燥60-240 min即可。
3.根据权利要求2所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制备方法 ，其特征在于该方法中所述含氢硅油的含氢量为0.01-1.50%。
4.根据权利要求2所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制备方法 ，其特征在于该方法中所述含氢硅油的含氢量为0.01-0. 20%。
5.根据权利要求2或3或4所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制 备方法，其特征在于该方法中所述的含氢硅油为端含氢硅油、低含氢 硅油、高含氢硅油、四甲基二氢二硅氧烷和七甲基三硅氧烷中的至少 一种。
6.根据权利要求2或3或4所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制 备方法，其特征在于该方法中所述的惰性溶剂为正己烷或正庚烷。
7.根据权利要求5所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制备方法 ，其特征在于该方法中所述的惰性溶剂为正己烷或正庚烷。
8.根据权利要求2或3或4所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制 备方法，其特征在于该方法中所述的含氢硅油的质量百分比浓度为0. 5-2.50%; Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计为250-500 ppm;经溶胶-凝胶法制备得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂中的 时间为0.5-5 min，提拉离开表面处理剂的速度为50-150 mm/min， 加热干燥的温度为120-250℃，加热干燥的时间为120-240 min。
9.根据权利要求5所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制备方法 ，其特征在于该方法中所述的含氢硅油的质量百分比浓度为0.5-2.50 %; Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计为250-500 ppm;经 溶胶-凝胶法制备得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂中的时间为0 .5-5 min，提拉离开表面处理剂的速度为50-150 mm/min，加热干燥 的温度为120-250℃，加热干燥的时间为120-240 min。
10.根据权利要求7所述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制备方法 ，其特征在于该方法中所述的含氢硅油的质量百分比浓度为0.5-2.50 %; Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计为250-500 ppm;经 溶胶-凝胶法制备得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂中的时间为0 .5-5 min，提拉离开表面处理剂的速度为50-150 mm/min，加热干燥 的温度为120-250℃，加热干燥的时间为120-240 min。
说明书
表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于经表面疏水性处理的二氧化硅增透膜及其制备技术领域， 具体涉及一种表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜及其制备方法。
背景技术
溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜通常是由碱催化正硅酸乙酯水解后镀膜， 形成一层二氧化硅粒子随机地堆积在光学玻璃表面的膜层。由于二氧 化硅粒子与粒子间的孔隙可降低增透膜的折射率，使折射率接近于光 学玻璃折射率的平方根，因此对光学玻璃可以实现100%增透。但溶胶 -凝胶法二氧化硅增透膜是由极性的二氧化硅粒子的简单堆积形成，粒 子间仅通过范德华力等非化学键的方式相连，因此在光学玻璃上的附 着力极差，从而导致膜层的耐磨擦性很差。此外，由于膜层具有的多 孔特性，以及二氧化硅粒子表面含有的大量极性基团羟基，在使用过 程中非常容易吸收环境中的气体污染物，包括水分子，以及油类有机 物，这将使膜层光学性能大幅度降低，即耐环境性差。对于强激光系 统而言，虽然膜层不需要很高的耐磨擦性能，但提高膜层在使用过程 中的耐环境性十分重要;而对于某些需要在室外使用或需要清洗的光 学元件而言(如照相机镜头、太阳能电池、太阳能集热管等)，其表 面的增透膜需要承受物理接触，要求必须具有较好的耐磨擦性。如此 种种，而目前用溶胶-凝胶法制备的普通二氧化硅增透膜还无法满足这 些要求。
中国专利97106405.9公开了一种提高溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜耐磨 擦性的方法。虽然经过该方法的碱性高温强化方法处理后的溶胶-凝胶 法二氧化硅增透膜能够经受较大强度的擦洗，但是并没有克服溶胶-凝 胶法二氧化硅增透膜耐环境性差的缺点。而用六甲基二硅氮烷对增透 膜进行表面处理(I.M. Thomas etc., Method for reducing the effect of environmental contamination of sol-gel optical coatings. Proc. SPIE, 1999, 3492:220-229.)后， 虽然其耐环境性可以得到显著提高，但是这种表面疏水性处理方法不 能显著提高二氧化硅增透膜的耐磨擦性。且以上两种方法的处理过程 都较缓慢，周期大约为24小时，很显然不适宜在工业上大规模应用。 不仅如此，目前还没有能同时解决溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜耐环境 性差和耐磨擦性差问题的文献报道。
发明内容
本发明的首要目的是针对现有溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜存在的缺陷 ，提供一种经表 面超快疏水处理后既具备良好耐磨擦性，又具有较好耐环境性的二氧 化硅增透膜。
本发明的另一目的是在提供上述二氧化硅增透膜的同时，提供一种表 面超快疏水处理该二氧化硅增透膜的方法，该方法除可使二氧化硅增 透膜同时获得较好的耐磨擦性和耐环境性，其处理过程快速，周期短 ，可大大提高生产效率，容易实现产业化。
本发明提供的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜，其特征在于该增 透膜经表面超快疏水处理后其峰值透过率下降值为0.21~0.61%;经表 面超快疏水处理后的增透膜用沾有乙醇的脱脂棉擦洗30次后表面有轻 微擦伤~没有擦伤，接触角的提高值为71.7~72.2，在二甲基硅油挥发 形成的含油气氛中放置一周，其峰值透过率的下降值为0.22~0.81，优 选0.22~0.56。
本发明提供的上述的表面超快疏水处理的二氧化硅增透膜的制备方法 ，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将含氢硅油以及Kastredt催化剂(即氯铂酸与四甲基二乙烯基硅氧 烷的络合物)加入到惰性溶剂中常温下搅拌混合均匀即获得表面处理 剂，该表面处理剂中含氢硅油的质量百分比浓度为0.05-2.50%， Ka stredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计为50-500 ppm;
2)将经溶胶-凝胶法制备得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂0.5- 10 min后，以10-150 mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于1 20-350℃下加热干燥60-240 min即可。
上述方法中所述含氢硅油的含氢量优选0.01-1.50%，更优选为0.01-0 . 20%。
上述方法中所述的含氢硅油优选端含氢硅油、低含氢硅油、高含氢硅 油、四甲基二氢二硅氧烷和七甲基三硅氧烷中的至少一种。
上述方法中所述的惰性溶剂优选正己烷或正庚烷。
上述方法中所述的含氢硅油的质量百分比浓度优选0.5-2.50%; Kas tredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计优选250-500 ppm;经溶胶- 凝胶法制备得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂中的时间为0.5-5 min，提拉离开表面处理剂的速度为50-150 mm/min，加热干燥的温度 为120-250℃，加热干燥的时间为120-240 min。
溶胶-凝胶法二氧化硅增透膜的制备：
上述方法中所述的经溶胶-凝胶法得到的二氧化硅增透膜是按现有技术 公开的方法制备的，具体制备方法是：以正硅酸乙酯、乙醇和水为原 料，氨水为催化剂，将按摩尔比正硅酸乙酯：氨水：乙醇：水=0.5-3 ：0.1-1：20-50：2-4在室温下混合、搅拌，静置陈化9-30 天;陈化 后采用浸渍提拉法在光学玻璃基片上制备二氧化硅增透膜，提拉速度 为50-150 mm/min。最后，薄膜在120-350℃下加热60-480 min，即 可得到溶胶-凝胶法二氧化硅增透 膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于本发明提供的二氧化硅增透膜表面中的含氢硅油的Si-H基团能 与二氧化硅粒子表面的Si-OH基团反应生成-Si-O-Si-，使之接枝到了 二氧化硅粒子表面，因而不仅使所获得的二氧化硅增透膜同时提高了 耐磨擦性、耐环境性，且对其峰值的透过率基本没有影响，可在强激 光系统、太阳能电池和太阳能集热管等领域得到广泛应用。
2、由于本发明提供的表面处理方法只需将经溶胶-凝胶法制备得到的 二氧化硅增透膜浸入表面处理剂很短时间后，加热干燥就可以了，因 而处理过程快速、工艺简单、易于操作，十分容易实现在工业上大规 模应用。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。有必要在此指出的是本实 施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围 的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容做出一些非本 质的改进和调整。
实施例1
(1)首先将无水乙醇(分析纯)、去离子水、氨水和正硅酸乙酯(分 析纯)按摩尔比1：3.25：37.6：0.17依次加入到反应容器中，在25℃ 下恒温反应2 h后取出，然后置于密闭的玻璃容器中，于30℃恒温水 槽中陈化9 d备用。所得二氧化硅溶胶中二氧化硅的质量浓度为3%。
(2)将清洗烘干的K9玻璃浸入二氧化硅溶胶中，采用浸渍-提拉法， 按提拉速度100 mm/min使K9玻璃表面覆盖一层平整的二氧化硅溶胶， 然后将其在160℃下热处理8 h，自然冷却至室温即得到二氧化硅增透 膜。
(3)将含氢量为1.5%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正己烷中常 温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的质 量百分比浓度为0.05%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计 为50ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂10 min后，以150 m m/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于300℃下加热干燥60 min即 可。
实施例2
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为1.5%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正己烷中常 温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的质 量百分比浓度为0.5%， Kastredt催化 剂的浓度按含氢硅油的质量计为100ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂2 min后，以100 mm /min的速度提拉离开表面处理剂，然后于120℃下加热干燥120 min即 可。
实施例3
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为1.5%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正己烷中常 温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的质 量百分比浓度为2.5%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计 为250ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂5 min后，以50 mm/ min的速度提拉离开表面处理剂，然后于200℃下加热干燥180 min即 可。
实施例4
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为0.2%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正庚烷中常 温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的质 量百分比浓度为0.05%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计 为500ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂10 min后，以10 mm /min的速度提拉离开表面处理剂，然后于200℃下加热干燥240 min即 可。
实施例5
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为0.2%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正己烷中常 温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的质 量百分比浓度为0.5%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计 为50ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂0.5 min后，以150 mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于150℃下加热干燥60 min 即可。
实施例6
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为0.2%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正己烷中常 温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的质 量百分比浓度为2.5%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量计 为100ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂2min后，以100 mm/m in的速度提拉离 开表面处理剂，然后于200℃下加热干燥120 min即可。
实施例7
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为0.01%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正庚烷中 常温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的 质量百分比浓度为0.05%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量 计为250ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂10 min后，以50 mm /min的速度提拉离开表面处理剂，然后于300℃下加热干燥180 min即 可。
实施例8
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为0.01%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正己烷中 常温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的 质量百分比浓度为0.5%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量 计为500ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂5 min后，以10 mm/ min的速度提拉离开表面处理剂，然后于120℃下加热干燥240 min即 可。
实施例9
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为0.01%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正己烷中 常温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的 质量百分比浓度为2.5%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量 计为250ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂2 min后，以100 mm /min的速度提拉离开表面处理剂，然后于120℃下加热干燥120 min即 可。
实施例10
因本实施例的第(1)、(2)步制备二氧化硅增透膜的工艺条件与实 施例1相同，故略。
(3)将含氢量为0.01%的含氢硅油、Kastredt催化剂加入到正庚烷中 常温下搅拌混合均匀即获得表面处理剂，该表面处理剂中含氢硅油的 质量百分比浓度为2.5%， Kastredt催化剂的浓度按含氢硅油的质量 计为500ppm;
(4)将得到的二氧化硅增透膜浸入表面处理剂5 min后，以50 mm/ min的速度提拉离开表面处理剂，然后于250℃下加热干燥240 min即 可。
为了考察本发明制备的二氧化硅增透膜经表面处理剂处理后其增透 膜的峰值透过率、 疏水性、耐磨擦性以及抗油污性等，本发明对各实施例中所得未经本 发明方法处理的增透膜和经本发明方法处理的增透膜同时进行了光学 性能、耐磨擦性、耐环境性方面的测试，结果见下表。其中光学性能 是通过经本发明方法处理前后增透膜的峰值透过率及其差值来表征; 耐磨擦性是用沾有乙醇的脱脂棉擦洗增透膜30次，观察其损伤情况进 行定性表征;耐环境性是由增透膜的疏水性和耐油污性来表征：疏水 性具体通过增透膜与水的接触角来表征，增透膜与水的接触角越大， 疏水性越好(XX Zhang etc, Sol-gel preparation of PDMS/ silica hybrid antireflective coatings with controlled thickness and durable antireflective performance, J. P hys. Chem. C 2010, 114:19979-19983.);耐油污性具体是将一 定量的二甲基硅油置于10-3 Pa的真空系统中，硅油在真空系统中挥发 形成含油气氛，然后将经表面处理前后的增透膜置于该系统中保持一 周，检测其峰值透过率下降值。峰值透过率下降越小，耐油污性越好 ;反之，耐油污性越差(晏良宏 等, 疏水疏油二氧化硅增透膜的制 备, 无机材料学报, 2007, 22:1247-1250)。从下表可看出，经本 发明方法处理所得增透膜与未经本发明方法处理所得增透膜相比，不 仅其耐磨擦性、耐环境性得到了显著提高，且还保持了极高的透过率 ，同时表明含氢量较低的含氢硅油作为表面处理剂效果更佳。