申请日2013.03.06
公开(公告)日2013.06.26
IPC分类号C01B17/02; C02F9/14
摘要
本发明涉及一种从高浓度硫酸盐废水中回收和纯化单质硫的方法及装置。本发明将高浓度硫酸盐废水进行生物脱硫处理后，采用萃取方法使生物脱硫过程产生的单质硫实现回收和纯化。所述装置包括依次连接的废水储槽、微生物厌氧反应器、微生物好氧反应器、萃取塔及萃取再生塔。本发明既可有效地解决高浓度硫酸盐废水处理难的问题，同时可以高效回收废水中的硫磺，为解决工业含硫废水污染问题提出了新思路。
权利要求书
1.一种从高浓度硫酸盐废水中回收和纯化单质硫的方法，其特征在于，将 高浓度硫酸盐废水进行生物脱硫处理后，采用萃取方法使生物脱硫过程产生的 单质硫实现回收和纯化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取方法的萃取剂为氯代 烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物;优选地，所述氯代烯烃为三氯乙烯或四 氯乙烯，芳香烃为氯代苯乙烯或二甲苯;优选地，所述石油烃为重石脑油或煤 油;
优选地，所述氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的体积比为3～7:1，进一步优 选5:1;
优选地，所述萃取剂与生物脱硫处理出水体积比为1:10～50，进一步优选 1:30。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取时间为10～40min， 进一步优选20～30min;
优选地，所述萃取温度为75～85℃，进一步优选80℃;
优选地，萃取后进行萃取剂再生;萃取剂再生时间为45min～1.2h，优选1h; 萃取剂再生温度为15～20℃，优选20℃。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在高浓度硫酸盐废水进 行生物脱硫处理前，将处理后废水部分回流，与废水原水混合;
优选地，通过投加有机废水或工业有机产品调节废水中有机物含量;
优选地，废水原水混合调质后，废水中的SO42-浓度为2～5g/L;COD:SO42-为1～2。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述生物脱硫分为厌氧 生物还原阶段和好氧生物氧化阶段;
优选地，所述厌氧生物还原阶段采用以硫酸盐还原菌为主兼性厌氧菌为辅 的混合菌种;优选地，所述硫酸盐还原菌为嗜盐微生物;
优选地，所述好氧生物氧化阶段采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种; 优选地，所述硫氧化细菌为嗜盐微生物。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述厌氧生物还原阶段 的反应温度为25～37℃，优选35℃;
优选地，所述厌氧生物还原阶段的反应时间为12～15h，进一步优选13h。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述好氧生物氧化阶段 氧化还原电位为-100～-50mV，优选-80～-60mV;
优选地，所述好氧生物氧化阶段的反应温度为20～32℃，进一步优选30℃;
优选地，所述好氧生物氧化阶段的反应时间为1.5～2.5h，进一步优选2h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)废水混合调质阶段：将处理后废水部分回流，与废水原水混合调节废 水中硫酸盐浓度，调质后废水中的SO42-浓度为2～5g/L;可选地，向废水中投加 有机废水或工业有机产品调节废水中有机物含量，使废水中COD:SO42-为1～2;
(2)厌氧生物还原阶段：采用以硫酸盐还原菌为主兼性厌氧菌为辅的混合 菌种对调质后的废水进行厌氧处理;
(3)好氧生物氧化阶段：采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种对废水进 行好氧处理;
(4)萃取阶段：采用氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂 对好氧处理出水进行萃取处理;通过降低萃取后萃取相的温度，释放并提纯单 质硫，并回收萃取剂后循环使用。
9.一种用于实现如权利要求1-8之一所述从高浓度硫酸盐废水中回收和纯 化单质硫方法的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的废水储槽(1)、 微生物厌氧反应器(2)、微生物好氧反应器(4)、萃取塔(7)及萃取再生塔(8)。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述微生物厌氧反应器(2) 与微生物好氧反应器(4)之间设有废水中间槽(3);
优选地，所述萃取塔(7)底部连接处理后废水储槽(10)后与废水储槽(1) 一同接入微生物厌氧反应器(2);
优选地，所述萃取再生塔(8)连接萃取剂储槽(6)，所述萃取剂储槽(6) 接入萃取塔(7)。
说明书
从高浓度硫酸盐废水中回收和纯化单质硫的方法及装置
技术领域
本发明涉及利用微生物处理技术与萃取技术资源化结合处理高浓度硫酸盐 废水，具体地说，涉及一种从高浓度硫酸盐废水中回收和纯化单质硫的方法及 装置。本发明可应用于烟气脱硫废水、矿山废水、电镀废水、制药等化工环境 领域产生的废水处理工艺。
背景技术
化工、制药、制革造纸、发酵、食品加工和采矿等领域在生产过程中排放 出大量高浓度硫酸盐废水，对生态环境和人体健康造成了极大的危害。针对硫 酸盐废水的处理，传统方法主要有化学沉淀法、电渗析法等。这些方法虽然对 于硫酸盐废水处理具有良好的效果，但存在处理方法成本高，容易产生二次污 染(CaSO4沉淀)等问题。采用生物法处理硫酸盐废水，通过硫酸盐还原菌(SRB) 将难处理的SO42-转变为较易处理的S2-，再通过后续处理(或将S2-选择性氧化 成硫磺，或将其与重金属废液接触形成重金属硫化物的沉淀)完成硫酸盐废水 的处理。生物处理不仅成本低，同时不产生二次污染，被认为是硫酸盐废水理 想的处理方法，也是国内外主要关注的技术。
CN102351381A公开了一种硫酸盐废水的处理方法及装置。处理方法包括 以下步骤：一级厌氧处理：将要处理的废水通过添加乙醇通过厌氧膨胀床进行 一级厌氧。硫酸盐还原反应以及甲烷发酵基本是在一级厌氧反应器中完成的。 二级厌氧处理：硫化物吹脱、厌氧污泥沉淀和二级厌氧进一步处理在组合式沉 淀器中完成。
CN102260014A公开了一种高硫酸盐有机废水的处理方法，其特征按如下 步骤实现：A、降温结晶、固液分离;B、芬顿氧化;C、耐硫酸盐生物处理。 将高浓度硫酸盐有机废水降温结晶，形成固、液两相后进行固液分离，固相硫 酸盐水合晶体可进行资源化利用，水相重复降温结晶直至无晶体析出;将降温 结晶预处理后的硫酸盐废水进行芬顿氧化;将芬顿处理后的硫酸盐废水与低浓 度生活污水按一定比例混合后进入耐硫酸盐SBR活性污泥系统中进行生物处 理。
尽管生物脱硫技术得到了广泛的认可，但目前该技术在工业废水实际处理 中仍应用较少。实际废水的高钠和高硫酸盐浓度是影响生物脱硫技术工业化应 用的一个原因。在实际工业废水中，如：烟气脱硫废水、矿山废水、钛白废水、 味精废水等，硫酸根浓度往往高于10g/L，废水中的Na+浓度往往也高达20g/L 左右。如此高浓度的硫酸盐和钠浓度废水导致该废水不能直接用于SRB进行生 物处理，需要额外加入稀释水降低废水中的硫酸盐浓度。大量稀释水的投加， 大大增加了工艺的处理成本。
除了废水中高硫酸盐和高钠浓度问题，对于生物脱硫技术产生硫磺的回收 和纯化是一个未解决的重要问题。对于废水处理过程中产生的硫磺，现有的工 艺是采用各类沉淀技术实现硫磺的分离和回收，但在实际处理系统中，由于生 物氧化过程产生的硫磺颗粒本身粒径小(约10～20μm)，并且亲水性较好，所以 采用沉淀法分离硫磺效果并不好。特别是在处理废水中硫负荷较低时，由于生 成硫磺浓度较低，则分离更加困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种从高浓度硫酸盐废水中 回收和纯化单质硫的方法及装置。本发明所述工艺具有易操控、工艺经济性好、 回收硫磺纯度高等优点。
本发明通过将处理后废水部分回流与废水原水混合调节废水中硫酸盐浓 度，避免额外稀释水的投加;通过采用嗜盐微生物处理废水中的硫氧化物，解 决高盐废水对微生物的抑制问题;通过采用萃取方法解决生成硫磺分离难的问 题，并同时实现硫磺纯化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种从高浓度硫酸盐废水中回收和纯化单质硫的方法，将高浓度硫酸盐废 水进行生物脱硫处理后，采用萃取方法使生物脱硫过程产生的单质硫实现回收 和纯化。
本发明采用萃取方法从生物脱硫出水中萃取回收硫磺，不仅回收效率高， 同时可在分离硫磺的同时对硫磺进行纯化，避免了传统沉淀法分离效果差的缺 点。
本发明所述萃取方法的萃取剂为氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合 物。本领域技术人员能够从现有技术中获知的氯代烯烃、氯代芳香烃及石油烃 均可用于实施本发明。优选地，所述氯代烯烃为三氯乙烯或四氯乙烯，芳香烃 为氯代苯乙烯或二甲苯;优选地，所述石油烃为重石脑油或煤油。
本发明所述氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的体积比为3～7:1，例如可选择 3.02～6.99:1，3.3～6.5:1，3.75～6.23:1，4～6:1，4.45～5.7:1，4.8～5.2:1等，进一步 优选5:1。
本发明所述萃取剂与生物脱硫处理出水体积比为1:10～50，例如 1:10.01～48.9，1:13～43，1:17.5～35，1:23～30，1:27等，进一步优选1:30。
本发明所述萃取时间为10～40min，例如可选择10.01～38.9min，13～35.6min， 15.8～31min，19～27min，22～25min等，进一步优选20～30min。所述萃取温度为 75～85℃，例如75.1～84.8℃，77～82℃，78.6～80.4℃，79.6℃等，进一步优选80 ℃。
萃取后进行萃取剂再生;萃取剂再生时间为45min～1.2h，例如 45.5min～1.18h，50min～1.1h，55min～1.02h，优选1h;萃取剂再生温度为15～20 ℃，例如15.2～19.7℃，16.7～18℃，17.6℃等，优选20℃。
本发明在高浓度硫酸盐废水进行生物脱硫处理前，将处理后废水部分回流， 与废水原水混合，以调节废水中硫酸盐浓度。本发明利用处理后废水回流调整 废水中硫酸盐浓度，避免加入额外的稀释水，节省了处理成本。
处理后废水的回流比根据废水原水水质情况进行调节。
本发明通过投加有机废水或工业有机产品调节废水中有机物含量。当废水 中有机底物缺乏，可通过投加有机废水(如：糖蜜废水、柠檬酸废水等)或投 加廉价工业有机产品(如：工业乙醇等)，在调节废水硫酸盐浓度的同时，补充 微生物代谢的有机营养底物。优选地，废水原水混合调质后废水中的SO42-浓度 为2～5g/L，COD:SO42-为1～2。
高浓度硫酸盐废水经处理后废水(及有机废水)的稀释，硫酸盐的浓度得 到降低，能够直接进行后续的生物脱硫处理。
本发明所述生物脱硫分为厌氧生物还原阶段和好氧生物氧化阶段。
本发明所述厌氧生物还原阶段采用以硫酸盐还原菌为主兼性厌氧菌为辅的 混合菌种;优选地，所述硫酸盐还原菌为嗜盐微生物。该阶段通过嗜盐硫酸盐 还原菌(SRB)将废水中SO42-还原成S2-。
本发明所述厌氧生物还原阶段的反应温度为25～37℃，例如25.2～36.8℃， 27～34℃，28.7～32.5℃，30℃等，优选35℃。
所述厌氧生物还原阶段的反应时间为12～15h，例如12.02～14.86h，13～14.5h， 13.4～14h等，进一步优选13h。
所述厌氧生物还原阶段出水SO42-浓度低于400mg/L。
本发明所述好氧生物氧化阶段采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种;优 选地，所述硫氧化细菌为嗜盐微生物。
本发明所述好氧生物氧化阶段氧化还原电位为-100～-50mV，优选 -80～-60mV。
所述好氧生物氧化阶段的反应温度为20～32℃，例如20.01～31.8℃，23～30 ℃，25.4～28℃，27℃等，进一步优选30℃。
所述好氧生物氧化阶段的反应时间为1.5～2.5h，例如1.51～2.48h，1.8～2.2h， 1.92～2.12h，2.06h等，进一步优选2h。
本发明提供的一种从高浓度硫酸盐废水中回收和纯化单质硫的方法包括以 下步骤：
(1)废水混合调质阶段：将处理后废水部分回流，与废水原水混合调节废 水中硫酸盐浓度，调质后废水中的SO42-浓度为2～5g/L;可选地，向废水中投加 有机废水或工业有机产品调节废水中有机物含量，使废水中COD:SO42-为1～2;
(2)厌氧生物还原阶段：采用以硫酸盐还原菌为主兼性厌氧菌为辅的混合 菌种对调质后的废水进行厌氧处理;
(3)好氧生物氧化阶段：采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种对废水进 行好氧处理;
(4)萃取阶段：采用氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂 对好氧处理出水进行萃取处理;通过降低萃取后萃取相的温度，释放并提纯单 质硫，并回收萃取剂后循环使用。
本发明还提供了一种用于实现如上所述从高浓度硫酸盐废水中回收和纯化 单质硫方法的装置，所述装置包括依次连接的废水储槽、微生物厌氧反应器、 微生物好氧反应器、萃取塔及萃取再生塔。
所述微生物厌氧反应器与微生物好氧反应器之间设有废水中间槽。
所述萃取塔底部连接处理后废水储槽后与废水储槽一同接入微生物厌氧反 应器。
所述萃取再生塔连接萃取剂储槽，所述萃取剂储槽接入萃取塔。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过嗜盐硫酸盐还原菌和嗜盐硫氧化细菌对工业中高浓度硫酸盐废 水进行生物处理，将溶液中的硫酸盐转变为粒径小、亲水的硫磺颗粒;通过氯 代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂，萃取生物处理后废水中的 硫磺颗粒;通过改变萃取相温度，回收萃取剂中的硫磺并再生萃取剂。本发明 的优点具体如下：
(1)无需额外添加稀释水，处理工艺经济性好;
(2)采用嗜盐微生物，可以解决硫酸盐废水原水中硫酸盐、钠盐浓度高的 问题;
(3)采用萃取方法，从好氧处理出水中萃取回收硫磺，不仅回收效率高， 同时可在分离硫磺的同时对硫磺进行纯化。
本发明具有经济、高效和灵活等优点，适于高浓度硫酸盐废水的达标处理， 不产生二次污染，操作性好，适应性强，产业应用前景良好。本发明既可有效 地解决高浓度硫酸盐废水处理难的问题，同时可以高效回收废水中的硫磺，为 解决工业含硫废水污染问题提供了新思路。