申请日2012.12.21
公开(公告)日2013.03.13
IPC分类号C02F101/38; C02F1/00
摘要
本发明公开了一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，属于污水处理领域。其步骤为：(1)将天然磁黄铁矿破碎至粒度为50-200目，并通过水洗或酸洗露出磁黄铁矿新鲜表面待用;(2)调节硝基苯类废水的pH值为3-10;(3)将步骤(1)处理后的天然磁黄铁矿与步骤(2)中得到的硝基苯类废水在一个反应器中混合;混合后磁黄铁矿的质量浓度不低于50g/L;(4)将步骤(3)中的反应容器密封后置于立式旋转转盘上混合反应不少于48h，处理后的废水排出。本发明采用廉价的天然磁黄铁矿预处理硝基苯类废水，对进水pH的适应性强，硝基苯化合物去除率可到90%以上，操作简单，对设备要求低，可以大大降低处理费用。
权利要求书
1.一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，其步骤为：
(1)将天然磁黄铁矿破碎至粒度为50-200目，并通过水洗或酸洗露出磁黄铁矿新鲜表面待用;
(2)调节硝基苯类废水的pH值为3-10，如果硝基苯类废水的pH值在3-10之间，则不需调节;
(3)将步骤(1)处理后的天然磁黄铁矿与步骤(2)中得到的硝基苯类废水在一个反应器中混合;混合后磁黄铁矿的质量浓度不低于50 g/L;
(4)将步骤(3)中的反应容器密封后置于立式旋转转盘上混合反应不少于48 h，处理后的废水排出。
2.根据权利书要求1所述的一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的天然磁黄铁矿，粒度为60-80目。
3.根据权利书要求1所述的一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中将硝基苯类废水的pH值调节为7。
4.根据权利书要求1所述的一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中混合反应时温度为15-60℃。
5.根据权利书要求1或4所述的一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中立式旋转转盘的转速为10-60 r/min。
6.根据权利书要求4所述的一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中混合反应的反应温度为27℃。
说明书
一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法
技术领域
本发明属于污水 处理技术领域，具体的说，涉及一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法。
背景技术
硝基苯类化合物是严重污染环境和危害人体健康的有害物质，其BOD5/CODcr比值较低，生物可降解性差，废水治理较为困难。若通过物理化学法将硝基苯转化成毒性小、宜生物降解的苯胺，再通过生物法将其完全矿化，可使废水达标排放。物理法容易造成二次污染且处理费用较高，其广泛应用受到限制。实际应用中多采用化学法对高浓度含硝基苯废水进行预处理，以降低对生化池的冲击负荷。
自1996年Agrawal等提出零价铁还原芳香族硝基化合物技术以来，国内外学者已作了大量研究。但他们多集中于纯度较高的电解质铁对地下水污染的修复。由于电解质铁的成本相对较高，因此寻找一种廉价有效的替代材料具有重要的实际意义。铁屑内电解法具有原料价格低廉、来源广泛、效果明显等优点，已为人们所重视，但该技术的实施还受到以下几个方面的挑战：该方法大量曝气，并没有充分利用单质铁的还原能力;铁的消耗量大，反应一段时间后铁屑易于板结，从而降低了处理效果;只适用于pH低的废水，中和废水需大量的酸碱。
中国专利申请号：2012100953696，公开日：2012年07月25日，公开了一份本申请人于2012年04月01日申请的名称为一种利用硫化亚铁预处理含硝基苯废水的方法的专利申请文件，该专利公开了采用硫化亚铁进行硝基苯废水预处理的方法。其步骤为：(1)将硫化亚铁破碎至粒度为50-60目，并通过水洗或酸洗露出硫化亚铁新鲜表面待用;(2)将处理后的硫化亚铁加入到反应容器中;(3)将硝基苯废水加入到上述反应容器中，其中反应容器中硫化亚铁与硝基苯的质量浓度之比不小于30:1，且硫化亚铁的质量浓度不低于3.6 g/L;(4)将反应容器置于厌氧或缺氧环境，使硫化亚铁与硝基苯废水混合，混合反应60~180 min后，完成硝基苯废水的预处理。该专利提供了利用人工合成硫化亚铁处理硝基苯的新方法。但是所用硫化亚铁为化学产品，成本较高。使用方法是间歇批次使用，使用受到局限，且使用时对pH要求较高。而一般硝基苯废水的PH值波动比较大，所以此方法不适合大面积使用。因此需要寻找一种成本低、且能处理的pH值波动比较大的硝基苯废水的方法。
事实上，FeS在地球上以磁黄铁矿(Fe(1-x)S，x在0～0.1之间)的形式存在，它是地球上分布广泛、廉价易得的天然矿物。天然磁黄铁矿主要成分是硫化亚铁，但是其中铁和硫的比例通常低于1:1，组成范围为Fe7S8～Fe11S12，它的结构是从标准的NiA5晶格衍变而来，具有多种晶体形式，其中铁原子最亏空的Fe7S8具有单斜晶对称，其他一些中间状态产物和FeS则分别具有六方晶和正方晶结构。自然界中的磁黄铁矿常常为单斜晶和六方晶的混合物，它的化学性质由于晶体结构中存在铁亏空而变得复杂，晶体结构中铁的亏空导致更低的晶体对称性，从而增强了它的反应性。此外，天然磁黄铁矿中还存在三价铁等一些非硫化亚铁成分，能够促进天然磁黄铁矿和硝基苯反应过程中含铁活性化合物的形成。正是因为天然磁黄铁矿这种独特的晶体结构和成分组成使得其比硫化亚铁在更宽的pH范围内具有较强的反应能力，能够和硝基苯发生反应。废弃的磁黄铁矿在湿润和与空气接触的情况下会自发的氧化，产生矿山酸性废水，对矿山的水环境造成严重危害。利用磁黄铁矿的特性还原硝基苯类化合物不仅可以降低其对矿山环境的危害，同时也提供了一个廉价的预处理硝基苯类废水的方法。目前利用天然磁黄铁矿还原硝基苯类污染物的研究和应用未见文献报道和专利公开。
发明内容
要解决的问题
针对现有技术处理硝基苯类废水的处理成本高、pH适用范围窄的问题，本发明提供一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，是一种简单有效、成本低廉的预处理含硝基苯类废水的方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，其步骤为：
(1)将天然磁黄铁矿破碎至粒度为50-200目，并通过水洗或酸洗露出磁黄铁矿新鲜表面待用;
(2)调节硝基苯类废水的pH值为3-10，如果硝基苯类废水的pH值在3-10之间，则不需调节;硝基苯类废水的pH值太低将会加速天然磁黄铁矿的溶解，pH值太高将会在磁黄铁矿表面形成类似绿锈的含铁氧化物，均难以形成具有还原特性的表面结合铁体系，实现对硝基苯类化合物的还原;
(3)将步骤(1)处理后的天然磁黄铁矿与步骤(2)中得到的硝基苯类废水在一个反应器中混合;混合后磁黄铁矿的质量浓度不低于50 g/L;
(4)将步骤(3)中的反应容器密封后置于立式旋转转盘上混合反应不少于48 h，处理后的废水排出。
优选的，所述的步骤(1)中的天然磁黄铁矿，粒度为60-80目。粒度越小越有利于反应的进行，但是太小会造成天然磁黄铁矿的溶解过快，反应过程不容易控制。所以综合考虑，天然磁黄铁矿的粒度应该控制为50-200目，而在粒度为60-80目时效果更佳，反应过程容易控制。
优选的，所述的步骤(2)中将硝基苯类废水的pH值调节为7。
优选的，所述的步骤(4)中混合反应时温度为15-60℃。硝基苯类化合物的转化率随着反应温度的升高而升高，温度太低硝基苯类化合物去除率较低，难以推广应用，较高的温度虽然可能获得较快的处理速度，但是处理成本也增高。
优选的，所述的步骤(4)中立式旋转转盘的转速为10-60 r/min。
优选的，所述的步骤(4)中混合反应的反应温度为27℃。从处理效果和成本上看，反应温度为27℃最合理。
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著特征：本发明的一种利用天然磁黄铁矿处理硝基苯类废水的方法，采用廉价的天然磁黄铁矿预处理硝基苯类废水，对进水pH的适应性强，硝基苯化合物去除率可达到90%以上，操作简单，对设备要求低，采用天然磁黄铁矿，磁黄铁矿来源广，价格低廉，可以大大降低处理费用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
对于硝基苯废水的处理，硝基苯废水由硝基苯和蒸馏水配制，水样pH=6.56，初始硝基苯浓度为20 mg/L。其处理步骤为：
(1)将天然磁黄铁矿破碎至粒度为50-60目，并通过水洗或酸洗露出磁黄铁矿新鲜表面待用;
(2)将步骤(1)处理后的天然磁黄铁矿称取10 g与硝基苯类废水在一个反应器中混合;混合后磁黄铁矿的质量浓度为50 g/L;
(3)将步骤(2)中的反应容器密封后置于立式旋转转盘上混合反应3 d，立式旋转转盘的转速为40 r/min，混合反应的反应温度为27℃，处理后的废水排出。
反应后排出的废水中硝基苯浓度降为2 mg/L，硝基苯去除率为90%。
实施例2
对于二硝基苯废水的处理，二硝基苯类废水由1,3-二硝基苯和蒸馏水配制，水样pH=6.75，初始1,3-二硝基苯浓度为102 mg/L，其处理方法同实施例1，所不同的是：天然磁黄铁矿的粒度为60-80目，天然磁黄铁矿与二硝基苯类废水混合后天然磁黄铁矿质量浓度为55 g/L，立式旋转转盘的转速为60 r/min，混合反应的反应温度为15℃，反应时间为2 d。
处理后的废水中1,3-二硝基苯浓度降为10.5mg/L，1,3-二硝基苯去除率为90%。
实施例3
对于硝基氯苯废水的处理，硝基氯苯废水由硝基氯苯和蒸馏水配制，水样pH=7.0，初始硝基氯苯浓度为96 mg/L。处理步骤同实施例1，所不同的是，天然磁黄铁矿的粒度为150-200目，天然磁黄铁矿与二硝基苯类废水混合后天然磁黄铁矿质量浓度为60 g/L，立式旋转转盘的转速为10 r/min，混合反应的反应温度为60℃，反应时间为2 d。
处理后的废水中硝基氯苯浓度降为1.9 mg/L，硝基氯苯去除率为98%。
实施例4
对于硝基甲苯废水的处理，硝基甲苯类废水来源于南京某工厂，水样pH=2.0，初始硝基甲苯浓度为25 mg/L。其处理步骤为：
(1)将天然磁黄铁矿破碎至粒度为70-90目，并通过水洗或酸洗露出磁黄铁矿新鲜表面待用;
(2)调节硝基甲苯类废水的pH值为3;
(3)将步骤(1)处理后的天然磁黄铁矿与步骤(2)中得到的硝基甲苯类废水在一个反应器中混合;混合后磁黄铁矿的质量浓度为51 g/L;
(4)将步骤(3)中的反应容器密封后置于在转速为40 r/min的立式旋转转盘上混合反应8 d，反应温度控制在20-30℃之间，处理后的废水排出。排出的废水中硝基苯浓度降为2.1 mg/L，硝基甲苯去除率为92%。
实施例5
对于硝基氯苯废水的处理，硝基氯苯废水来源于苏州某工厂，水样pH=11，初始硝基氯苯为35 mg/L。其处理步骤同实施例4，所不同的是：步骤(2)调节硝基氯苯废水的pH值为10;步骤(4)中将步骤(3)中的反应容器密封后置于在转速为50 r/min的立式旋转转盘上混合反应4 d，反应温度控制在30-35℃之间，处理后的废水排出。排除的废水中硝基氯苯浓度降为2.5 mg/L，硝基甲苯去除率为93%。