申请日2012.12.24
公开(公告)日2013.10.16
IPC分类号C14C3/06; C02F11/00; C07C46/02; B09B3/00; C07C50/12; C02F11/12
摘要
本发明涉及一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，包括将制革企业产生的富铬污泥进行提纯处置，然后结合维生素K3生产产生的废液制备成铬鞣剂，即解决了维生素K3生产废液排放的问题，同时也可很好的解决制革企业含铬固体危险废物的排放处置问题。
权利要求书
1.一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)富铬污泥预处置：富铬污泥烘干，通过粉碎将氢氧化铬与皮屑在100目数的振动筛中进行分离，然后将氢氧化铬混匀，检测后，备用;(2)与维生素K3联产：将预处理后的氢氧化铬粉末与维生素K3生产产生的含铬废液按比例添加入烧瓶中，加维生素K3生产中酒精精馏残渣作为还原剂参加反应，将其中的六价铬全部还原为三价铬，然后调整盐基度至规定范围，静置陈化一段时间，即为合格铬鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，所述富铬污泥为制革厂铬鞣工序产生废水经过碱沉淀技术产生的危险固体废物，其主要干基有效成分为氢氧化铬。
3.根据权利要求1所述的一种富铬污泥 制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，将制革行业的含铬危险固体废物与维生素K3生产过程中产生的含铬废液进行结合，并在一定条件下加入还原剂进行反应，使两种含铬废物均成为可重新用于制革的铬鞣剂。
4.根据权利要求3所述的一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，所述还原剂为维生素K3生产中的酒精溶剂精馏残渣，主要特征组分为乙醇和亚硫酸钠，一般乙醇浓度为8-12%，亚硫酸钠含量为10-15%。
5.根据权利要求3所述的一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，同时利用了维生素K3生产过程中产生的两种副产废料及制革行业危险废物富铬污泥用于铬鞣剂生产，可彻底成功解决维生素K3污染排放和制革行业重金属铬排放的问题。
6.根据权利要求5所述的一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，所述的反应机理为：
(1)Na2Cr2O7+H2SO4+ Cr2(SO4)3+Na2SO4++
(2)Cr(OH)3+Cr2(SO4)3+Na2Cr2O7+H2SO4+ CH3COOH+ Cr(OH)SO4+Na2SO4+CO2 +H2O
(3)Na2Cr2O7+H2SO4+CH3CH2OH+Na2S2O5 Cr(OH)SO4+Na2SO4+CO2 +H2O 。
7.根据权利要求6所述的一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，维生素K3生产产生的含铬废液为反应(1)中过量之原料及反应后过滤掉2-甲基-1，4-甲萘醌的其他产物之混合物。
8.根据权利要求6所述的一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，其特征在于，反应(2)、(3)为含铬废液中有机物的分解反应即将六价铬全部还原成三价铬的过程，反应(3)为添加酒精精馏残渣后的反应。
说明书
一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法
技术领域
本发明属于一种清洁化生产方法，涉及一种制革行业富铬污泥的回用方法，尤其是联产维生素K3生产之废物再利用技术，使制革富铬污泥、维生素K3生产废物可全部实现再利用生产制革用铬鞣剂。解决制革行业富铬污泥、维生素K3生产废物的环境污染问题。
背景技术
制革工业铬污染排放已经列入国家重点行业重金属排放监控管理。目前富铬污泥的研究主要集中在制革企业内部循环使用，也有见皮革化工企业作为单一的开发含铬鞣剂与复鞣剂产品。但利用制革行业富铬污泥处置并联产K3制备铬鞣剂产品，同时解决两个行业环境污染问题，尚属先例。经济性解决工业企业环保问题，突破静脉经济发展模式，是我们尝试走出的技术突破。
发明内容
本发明针对上述问题，结合制革行业富铬污泥处置工艺及现有维生素K3生产工艺，提出一次解决两个行业污染物变废为宝的方法，实现了富铬污泥、维生素K3含铬废液、维生素K3溶剂酒精精馏残渣三种危险废物的结合利用制备成符合国标要求的铬鞣剂产品，彻底解决该三种危险废物的环境污染问题。
本发明解决技术问题所采取的技术方案是：一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，包括将富铬污泥经过烘干、粉碎、筛分等工序制备成含氢氧化铬为主的粉末，然后再将其投入到维生素K3含铬废液中通过溶解、控温工序进行初反应;还包括在一定温度条件下加入还原剂进行二次反应，将其中的六价铬全部还原成三价，用酒精精馏残渣代替上述还原剂，解决酒精精馏残渣排放问题;最后经陈化、喷干等工序制成商品铬鞣剂。
所述一种富铬污泥制备铬鞣剂联产维生素K3的方法，包括富铬污泥预处理成氢氧化铬粉末;将上述粉末与维生素K3含铬废液进行初反应;加入酒精残渣做还原剂进行二次反应;最后将上述步骤生成的铬液调整复配成铬鞣剂。其中
(1)富铬污泥预处理：要求处理后的氢氧化铬粉末三氧化二铬含量15-25wt%，颗粒目数大于100目。
(2)初反应阶段：将氢氧化铬粉末与维生素K3含铬废液按比例进行酸碱中和反应，然后升温至65-100℃保温3小时，使含铬废液中的有机物发生氧化还原反应，将有机物充分分解。
(3)二次反应阶段：控制温度70-95℃，滴加酒精残渣还原剂，进行二次氧化还原反应，并保温1小时，使六价铬全部还原成三价铬。
(4)调整反应料液三氧化二铬浓度为12-15wt%，盐基度30-40%为液体铬鞣剂。将铬鞣剂喷粉后得粉剂铬鞣剂。
作为一种优选，所述氢氧化铬粉末与维生素K3生产废物反应阶段的工艺过程为：将氢氧化铬粉末按铬含量之比1：2-5的比例加入三氧化二铬含量为7.5wt%的维生素K3含铬废液中，防止泡沫溢料，可加适量消泡剂，然后升温至65-100℃条件下，保温3小时，再控温至70-95℃，开始滴加酒精浓度为10wt%的精馏残渣，滴加量为维生素K3含铬废液重量的8-10wt%，滴加时间控制在30-45分钟，滴加完成后，控温至85-100℃，保温搅拌1小时，用淀粉-碘化钾试剂不显色，证明六价铬反应完全后，降温至45℃出料。
本发明在生产维生素K3的同时，结合处置了生产过程中的各种废液，同时还处置了皮革行业危险废物富铬污泥，同时解决两个行业三种废物的循环再利用问题，具有很高的环境和经济价值。
具体实施方式：
实施例一：
将富铬污泥2000g(其中三氧化二铬含量5wt%，水份80wt%)在105℃烘箱中烘干，用粉碎机将物料粉碎，过100目筛，得到皮屑物20g左右，氢氧化铬粉末450g左右(检测三氧化二铬含量22%)，待用。
取以上氢氧化铬粉末缓慢加入维生素K3生产含铬废液1650g(铬含量7.5wt%)中，加消泡剂2滴，升温至65-70℃，保温3小时，开始滴加酒精浓度为10wt%的精馏残渣165g，滴加速度为30分钟，滴加完成后，升温至90-95℃保温30分钟，升温至98-100℃保温30分钟，确保六价铬未检出，降温至45℃左右出料，压滤后得铬鞣剂约2000g(三氧化二铬含量11%)
该铬鞣剂制革应用时，初鞣收缩温度90-92℃，增厚率15%，成革粒面清晰，铬鞣革颜色湖蓝色较重。
实施例二：
取按实例一中方法处理的氢氧化铬粉末450g缓慢加入维生素K3生产含铬废液2000g(铬含量7.5wt%)中，加消泡剂2滴，升温至100℃，保温1小时，加入浓度60wt%的重铬酸钠溶液41g，再保温2小时，降温至70℃，开始滴加酒精浓度为10wt%的精馏残渣250g，滴加速度为45分钟，滴加完成后，升温至90-95℃保温1小时，确保六价铬未检出，降温至45℃左右出料，压滤后得铬鞣剂约2400g(三氧化二铬含量11wt%)。
该铬鞣剂制革应用时，收缩温度93-95℃，增厚率16%，成革粒面清晰，铬鞣革颜色湖蓝色较浅。
实施例三：
取按实例一中方法处理的氢氧化铬粉末450g缓慢加入维生素K3生产含铬废液2000g(铬含量7.5wt%)中，加消泡剂2滴，升温至75℃，开始滴加酒精浓度为10wt%的精馏残渣200g，滴加速度为40分钟，滴加完成后，升温至85-90℃保温3小时，确保六价铬未检出，降温至45℃左右出料，压滤后得铬鞣剂约2250g(三氧化二铬含量11%)。
该铬鞣剂制革应用时，收缩温度90-92℃，增厚率13%，得革率高，成革粒面清晰，铬鞣革颜色湖蓝色较深。