申请日2012.10.25
公开(公告)日2013.02.27
IPC分类号C02F1/461
摘要
本发明公开一种用于处理有机废水的纳米铁铜碳微电解材料的制备方法，将丙烯酸和水混合，按每克铜铁水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20~50目筛的铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，再加入过硫酸铵，加热，用去离子水洗，烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末;将得到的粉末在真空条件下加热到600~700℃，煅烧2~4h;取所得产物2~4g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再加入KBH4溶液，持续搅拌;离心分离，在N2保护下60~70℃恒温干燥5~6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料，可以增加活化表面积，吸附污染物，可以发挥纳米级铁铜碳的纳米效应，提高氧化效率。
权利要求书
1.一种用于处理有机废水的纳米铁铜碳微电解材料的制备方法，其特征是采用如下步骤：
1)将丙烯酸和水按体积比为1：1~1：2混合，按照每克铜铁水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20~50目筛的铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60~70℃恒温搅拌5~6 h，老化12~24 h，再加入过硫酸铵，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5~15mmol，加热到60~90℃，反应8~10 h，用去离子水洗2~3遍，70~90℃烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末;
2)将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600~700℃，真空煅烧2~4 h，冷却至室温;
3)取所得产物2~4g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再加入25~40 ml浓度为0.5~1 mol/L的KBH4溶液，持续搅拌30~40min;
4)离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60~70℃恒温干燥5~6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料。
说明书
用于处理有机废水的纳米铁铜碳微电解材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护中污水处理技术领域，尤其涉及用于处理有机废水的纳米铁铜碳微电解材料的制备方法。
背景技术
传统的微电解工艺，通常采用铁屑和碳(焦炭或活性炭)混合材料，用于各种污水预处理。在污水处理适用范围内，电解法适用于电镀、石油化工、印染、煤气洗涤、制药、造纸等产生的难处理废水项目上，且处理效果很明显，但存在一些问题，这就是填料的板结、钝化与填料的成本过高。
在难降解工业废水的处理方法中，最常用的是铁碳微电解方法，该方法的作用原理是：将铁屑和碳颗粒浸没在偏酸性废水中，由于铁-碳颗粒之间存在的电位差，废水中会形成无数个微原电池。其中电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化学反应，其反应过程如下：
阳极(Fe)：Fe- 2e→ Fe2+
阴极(C)：2H++2e→ 2[H]→H2
从上述反应过程可看出，产生的初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性，能改变废水中有机物的结构和特性，使有机物发生断链和开环等作用。经微电解后，一些难降解的大分子开环或断裂后使其变得易于生物降解，使生化需氧量和化学需氧量升高。
目前，铁碳微电解方法大都采用固定式的铁碳床工艺，其缺陷是：在处理酸性的有机废水时，刚开始的效果非常好，但运行两个月后，由于铁泥堵塞和碳吸附饱和引起铁碳床的板结，使处理效果急剧下降。解决铁碳床的板结问题常用的方法是有两种：一是采用反冲洗方法，虽可减缓铁泥堵塞，但处理效果仍然不好，并且需要更换填料，工作量很大。二是采用流化床代替固定床的微电解方法，但一旦打破固定床，铁-碳两种颗粒物接触减弱，微电池回路变差，铁氧化失去的电子难以流向碳，致使H离子在铁颗粒得电子，产生的H2包着铁颗粒，使其难于继续氧化溶解，而没有铁的溶解，用微电解预处理废水就无法实现。
纳米技术是当今世界研究的热门技术之一，纳米材料(至少有一维尺寸 ≤ 100 nm)具有极大的比表面积，特殊结构决定了它特殊的物理、化学性质。层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDH)，又称水滑石，是一类重要的无机功能材料。其独特的层状结构及层板元素和层间阴离子的可调变性受到人们的广泛关注，经离子交换向层间引入新的客体阴离子可使层状结构和组成产生相应的变化，因而可以制备一大类具有特殊性质的功能材料。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。
水滑石化学结构通式为：[M2+1-xM3+x (OH)2]x+ [(An- )x/n·mH2O]，其中M2+为Mg2+，Ni2+，Mn2+， Zn2+，Ca2+，Fe2+，Cu2+等二价金属阳离子;M3+为Al3+，Cr3+，Fe3+，Co3+等三价金属阳离子;An-为阴离子，如CO32-，NO3-，Cl-，OH-，SO42-，PO43-，C6H4(COO)22-等无机和有机离子以及络合离子，当层间无机阴离子不同，水滑石的层间距不同。但水滑石是一个极好的纳米材料加工场。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供了一种用于处理有机废水的纳米铁铜碳微电解材料的制备方法，能有效解决铁碳微电解技术容易板结、处理效率下降的问题。
本发明的技术方案是采用如下步骤：
1)将丙烯酸和水按体积比为1：1~1：2混合，按照每克铜铁水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20~50目筛的铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60~70℃恒温搅拌5~6 h，老化12~24 h，再加入过硫酸铵，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5~15 mmol，加热到60~90℃，反应8~10 h，用去离子水洗2~3遍，70~90℃烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末;
2)将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600~700℃，真空煅烧2~4 h，冷却至室温;
3)取所得产物2~4g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再加入25~40 ml浓度为0.5~1 mol/L的KBH4溶液，持续搅拌30~40min;
4)离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60~70℃恒温干燥5~6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料。
本发明利用在水滑石层间可以交换阴离子的特性，将丙烯酸交换到铜铁水滑石层间，再通过引发剂过硫酸铵引发聚合，在层间形成聚丙烯酸，分离后，在真空下碳化，在水滑石层间形成纳米碳层，再经过KBH4的还原作用，把水滑石的铜铁氧化物片层还原为铜铁，和碳层层层相互交错，形成良好的电势差，其有益效果是：
1、将纳米技术和微电解技术相结合，一方面可以增加活化表面积，吸附污染物，另一方面可以发挥纳米级铁铜碳的纳米效应，提高氧化效率。
2、由于铁铜碳处于纳米级在废水处理中形成无数个原电池，可以重复发挥铁铜碳的原电池作用。
3、有效解决了传统铁碳微电解在流化床中铁与碳分开而造成电子回路断路的问题，铁铜碳片层相互交错在一起，铁、铜与碳之间不会因为流化作用而被分开而导致电子流动受阻。
4. 解决了铁碳微电解工艺应用中填料板结的问题，通过流化的操作方式，提高了对难降解有机废水的处理效率。
具体实施方式
将丙烯酸和水按体积比为1：1~1：2的比例混合，按照每克铜铁水滑石对应3~5mmol丙烯酸的量，将过20~50目筛的自制或市售的铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60~70℃恒温搅拌5~6 h，老化12~24 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5~15 mmol，加热到60~90℃，反应8~10 h，用去离子水洗2~3遍，70~90℃烘干，研磨，过20~40目筛得到粉末，在该过程中，将丙烯酸先通过阴离子交换，引入水滑石层间，再通过引发剂引发聚会，得到聚丙烯酸。将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600~700℃，真空煅烧2~4 h，冷却至室温，该过程中水滑石层间的聚丙烯酸碳化。取该粉末状的固体物2~4g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将25~40 ml浓度为0.5~1 mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌30~40min，该过程中KBH4将铜铁氧化物还原成单质铜铁。离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60~70℃恒温干燥5~6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料。
所采用的水滑石可以是市售的商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周知的。水滑石化学结构通式为：[M2+1-xM3+x (OH)2]x+ [(An- )x/n·mH2O]，其中M2+为Cu2+二价金属阳离子;M3+为Fe3+三价金属阳离子;An-为阴离子，如NO3-，Cl-，SO42-等无机离子中的任一种;x=0.5~0.15;M2+/M3+=1~5。
以下提供本发明的3个实施例：
实施例1
将丙烯酸和水按体积比1：1的比例混合，按照每克铜铁水滑石对应3mmol丙烯酸的量，将过20目筛的自制的铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在60℃恒温搅拌5 h，老化12 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为5 mmol，加热到60℃，反应8 h，用去离子水洗2遍，70℃烘干，研磨，过20目筛得到粉末;将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到600℃，真空煅烧2 h，冷却至室温;取该粉末状的固体物2g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将25 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌30 min;离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下60℃恒温干燥5h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料。
将3g所得纳米铁铜碳微电解材料加入50mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过2h，沉淀分离，测定亚甲基蓝的浓度，去除率为94.3%。
实施例2
将丙烯酸和水按体积比1：2的比例混合，按照每克铜铁水滑石对应5mmol丙烯酸的量，将过50目筛的市售的铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在70℃恒温搅拌6 h，老化24 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为15 mmol，加热到90℃，反应10 h，用去离子水洗3遍， 90℃烘干，研磨，过40目筛得到粉末;将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到700℃，真空煅烧4 h，冷却至室温;取该粉末状的固体物4g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将40 ml浓度为1 mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌40min;离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下70℃恒温干燥6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料。
将3g所得纳米铁铜碳微电解材料加入50mL浓度为20mg/L的染料金橙II溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过2h，沉淀分离，测定金橙II的浓度，去除率为91.2%。
实施例3
将丙烯酸和水按体积比1：2的比例混合，按照每克铜铁水滑石对应4mmol丙烯酸的量，将过30目筛的自制铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在70℃恒温搅拌6 h，老化18 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为10 mmol，加热到70℃，反应9 h，用去离子水洗3遍，80℃烘干，研磨，过30目筛得到粉末;将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到650℃，真空煅烧3 h，冷却至室温;取该粉末状的固体物3g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将30 ml浓度为0.8 mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌35min;离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下65℃恒温干燥6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料。
将3g所得纳米铁铜碳微电解材料加入50mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过2h，沉淀分离，测定罗丹明B的浓度，去除率为96.2%。
实施例4
将丙烯酸和水按体积比1：2的比例混合，按照每克铜铁水滑石对应4 mmol丙烯酸的量，将过50目筛的自制的铜铁水滑石颗粒加入到该丙烯酸溶液中，在70℃恒温搅拌6 h，老化12 h，再加入过硫酸铵引发丙烯酸聚合，每克水滑石对应的过硫酸铵的量为10 mmol，加热到90℃，反应10 h，用去离子水洗3遍，90℃烘干，研磨，过40目筛得到粉末;将得到的粉末放入真空管式炉中，在真空条件下加热到700℃，真空煅烧4 h，冷却至室温;取该粉末状的固体物4g放入瓶中，加入20ml去离子水，通入N2保护后搅拌，再将30 ml浓度为0.5mol/L的KBH4溶液加入到搅拌的上述溶液中，持续搅拌40min;离心分离，用去离子水清洗，在N2保护下70℃恒温干燥6h，即得到用于有机废水处理的纳米铁铜碳微电解材料。
将3g所得纳米铁铜碳微电解材料加入50mL浓度为20mg/L的染料金橙II溶液中，在pH为5时，在搅拌下经过2h，沉淀分离，测定金橙II的浓度，去除率为93.4%。