申请日2013.11.13
公开(公告)日2014.02.12
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，包括分别采用不同除氟药剂的一级除氟和二级除氟，其中一级除氟采用除氟药剂的是氯化钙，二级除氟采用的除氟药剂是稀土元素。本发明所述的方法，对氟碳铈矿稀土冶炼废水中的氟离子能够有效去除，并回收利用，避免放射性危废的产生。
权利要求书
1.一种氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：包括分别采用不同除氟药剂的一级除氟和二级除氟。
2.根据权利要求1所述的氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)一级除氟：经碱转工序、洗涤过滤产生的氟铈碳矿稀土冶炼废水加酸调节pH，投加一级除氟药剂，进行搅拌，一级除氟反应充分进行之后，混合液投加絮凝剂和助凝剂进行一级沉降，沉渣通过一级压滤进行脱水，一级压滤滤液汇入一级沉降的出水与一级沉降的上清液一起进行二级除氟，一级压滤产生的泥饼，形成氟化钙回收萤石出售;
(2)二级除氟：在一级沉降的上清液和一级压滤滤液中投加二级除氟药剂，进行搅拌，二级除氟反应充分进行之后，混合液投加絮凝剂和助凝剂进行二级沉降，沉渣通过二级压滤进行脱水，二级压滤滤液、二级沉降上清液与预处理后的萃取废水和草酸沉淀废水混合，进行后续处理，保证废水达标排放，二级压滤产生的泥饼，形成氟化稀土回用至碱转工序。
3.根据权利要求2所述的氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：步骤(1)中所述的PH调节为6-9。
4.根据权利要求3所述的氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：pH调节采用的是质量分数大于30%的浓盐酸。
5.根据权利要求2所述的氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：步骤(1)中所述的一级除氟药剂采用的是氯化钙，其中钙离子与氟离子投加的摩尔浓度比为(3:4)-(1:1)。
6.根据权利要求2所述的氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：步骤(2)中所述二级除氟药剂为稀土元素，其中稀土元素与氟离子投加比例为1:3(摩尔浓度比)。
7.根据权利要求6所述的氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：所述的稀土元素为轻稀土元素的碳酸化合物或氯化物中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为聚丙烯酰胺。
说明书
一种氟碳铈矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法
技术领域
本发明属于稀土冶炼行业废水处理的技术领域，具体涉及氟碳铈稀土矿冶炼过程形成的高含氟废水的处理方法。
背景技术
氟碳铈矿主要采用氧化焙烧-盐酸浸出法为主干流程而衍生出来的化学处理工艺生产稀土产品。该工艺是将氟碳铈矿氧化焙烧后，采用盐酸优解得到少铈氯化稀土溶液，四价铈、钍、氟进入渣中，然后经过烧碱分解除氟，得到的富铈渣，或经还原浸出生产纯度为97-98%的二氧化铈，少铈氯化稀土经过氨皂化的P507萃取分离单一稀土或复合稀土化合物。
四价铈、钍、氟进入渣中，将渣用烧碱分解的工艺为碱转工序，碱转得到的富铈渣进行过滤洗涤，产生的废水呈强碱性，含有大量的氟离子，具有放射性，即为碱转废水，即氟铈碳矿稀土冶炼废水。
目前碱转废水主要采用石灰或电石渣除氟，其除氟效果有限，氟离子去除率约为90%，需要结合磷酸盐沉淀工艺进行深度除氟，但生产中易产生氟化物胶体，需投加絮凝剂，但产生大量固废，造成废水处理成本增加。且采用石灰除氟的同时，废水中放射性元素形成氢氧化物沉淀进入污泥中，污泥脱水后，造成废渣中含有放射性元素，形成危废。企业面临废水处理成本过高，危废难以处置的困境。
发明内容
针对上述现有技术存在的难题，本发明提供了一种方法，对氟碳铈矿稀土冶炼废水中的氟离子能够有效去除，并回收利用，避免放射性危废的产生。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：一种氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，包括分别采用不同除氟药剂的一级除氟和二级除氟。
进一步地，所述的一种氟铈碳矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，具体为，包括以下步骤：
(1)一级除氟：经碱转工序、洗涤过滤产生的氟铈碳矿稀土冶炼废水加酸调节pH，投加一级除氟药剂，进行搅拌，一级除氟反应充分进行之后，混合液投加絮凝剂和助凝剂进行一级沉降，沉渣通过一级压滤进行脱水，一级压滤滤液汇入一级沉降的出水与一级沉降的上清液一起进行二级除氟，一级压滤产生的泥饼，形成氟化钙回收萤石出售;
(2)二级除氟：在一级沉降的上清液和一级压滤滤液中投加二级除氟药剂，进行搅拌，二级除氟反应充分进行之后，混合液投加絮凝剂和助凝剂进行二级沉降，沉渣通过二级压滤进行脱水，二级压滤滤液、二级沉降上清液与预处理后的萃取废水和草酸沉淀废水混合，进行后续处理，保证废水达标排放，二级压滤产生的泥饼，形成氟化稀土回用至碱转工序。
步骤(1)中所述的pH调节采用的是浓盐酸，质量分数大于30%，调节后PH为6-9。
步骤(1)中所述的一级除氟药剂采用的是氯化钙，其中钙离子与氟离子投加的摩尔浓度比为(3:4)-(1:1)。
步骤(2)中所述二级除氟药剂为稀土元素，其中稀土元素与氟离子投加比例为1:3(摩尔浓度比)。
步骤(2)中所述二级除氟药剂为轻稀土元素，例如镧、铈、镨或钕的碳酸化合物或氯化物中的任意一种。
步骤(1)和步骤(2)中所述絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为聚丙烯酰胺。
步骤(2)中所述萃取废水和草酸沉淀废水预处理工艺为除油、去除重金属、去除氨氮等现有技术;所述二级压滤滤液、二级沉降上清液与预处理后的萃取废水和草酸沉淀废水混合，进行深度处理的工艺为臭氧氧化等现有技术，在此不进行过多叙述。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明去除氟碳铈矿冶炼废水中的氟离子的同时，生成氟化钙，实现氟离子的资源回收。
(2)本发明能够有效的回收氟碳铈矿冶炼废水中的氟离子，通过两级除氟反应，使废水中的氟离子尽可能的沉淀;通过一级除氟反应可以将废水中的氟离子转化成氟化钙，回收利用，通过二级除氟反应使废水中残留的氟离子转化成氟化稀土，回用至碱转工序，将氟碳铈矿冶炼废水中的氟离子去除的同时，并最大限度的回收利用，经过两步处理，出水氟离子浓度降为8.0mg/L以下，氟离子去除率高达98%以上，同时，实现了氟化钙率达到70%以上。
(3)一级除氟反应采用氯化钙做除氟药剂，在pH在6-9的条件下，钙离子与氟离子结合形成氟化钙，避免放射性元素形成沉淀进入污泥，形成危废。
(4)一级除氟药剂氯化钙用量为理论用量的1.5-2倍，与现有技术(氯化钙为理论用量的2-5倍)比较，氯化钙投加量显著减少，所以产生污泥量减少，同时生成的污泥回收萤石。本发明在减少废水处理投入的同时，并产生一定的经济效益，降低废水处理成本。
(5)本发明二级除氟反应采用氯化稀土或碳酸稀土作为除氟药剂，二级除氟药剂价格较高，但在二级除氟反应中，稀土元素离子与氟离子反应形成氟化稀土沉淀，脱水后回用至碱转工序，未造成稀土元素的流失，只是在生产工艺与废水处理工艺中进行循环，同时减少大量固废产生，降低废水处理成本。