申请日2013.11.20
公开(公告)日2014.04.23
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，该活化的催化剂Fe3O4是以一种二价铁盐和一种三价铁盐混合溶液在超声环境中滴加到一定浓度的碱性溶液中而得到具有磁性的纳米催化剂。本发明中涉及到的纳米Fe3O4应用于有机染料废水的降解，将纳米Fe3O4与过硫酸钾加入到有机染料废水，染料去除率达95%以上。本发明涉及的利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，染料的去除率较高，氧化剂得到充分利用，反应中涉及到的原料廉价易得，催化剂的制备条件也较为简单且耗能较低;催化降解反应后剩余的催化剂容易从体系中去除，具有较大的应用前景。
权利要求书
1. 一种利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，其特征在于：首先制备纳米Fe3O4为催化剂分散液，然后将纳米Fe3O4催化剂分散液加入到过硫酸钾溶液形成多相共存体系，然后再使多相共存体系与有机染料废水反应，则多相共存体系中活化产生的硫酸根自由基通过氧化降解水中的有机污染物，来处理有机染料废水。
2.根据权利要求1所述利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，其特征在于： 在制备纳米Fe3O4催化剂分散液和过硫酸钾溶液形成的多相共存体系时，纳米Fe3O4催化剂和过硫酸钾以1:1~5:1的摩尔比的比例通过混合制备，采用的纳米Fe3O4催化剂分散液的浓度为0.6~1.5mmol/L，采用的K2S2O8溶液的浓度为0.6~1.8mmol/L。
3.根据权利要求2所述利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，其特征在于，纳米Fe3O4催化剂分散液的制备包括如下步骤：
采用二价铁盐配置浓度作为0.5~1.0mol/L的二价铁溶液，采用三价铁盐配置浓度作为0.5~1.0mol/L的三价铁溶液;
分别取10~20mL在所述步骤中的二价铁溶液和三价铁溶液充分混合形成铁盐混合溶液，将铁盐混合溶液加热到50~70℃;
在140W功率超声条件下和50~70℃的水浴条件下，将在所述步骤中加热后的铁盐混合溶液逐滴滴加入到35~50mL的浓度为2~4mol/L的氨水溶液或氢氧化钠溶液中，反应20~40分钟得到均匀的悬浊液;
将在所述步骤得到的悬浊液冷却至室温，利用磁力分选将悬浊液中生成的Fe3O4分离出来，用去离子水将Fe3O4清洗至中性，最后将得到的Fe3O4分散在50~100mL的去离子水中即形成纳米Fe3O4催化剂分散液。
4.根据权利要求3所述利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，其特征在于：在所述步骤中，所述的二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁，所述的三价铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，其特征在于：多相共存体系与有机染料废水反应时的混合液pH范围控制在2.0~7.0之间。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，其特征在于：适用于浓度为10~50mg/L的有机染料废水的污染物氧化降解处理。
7.根据权利要求5所述利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，其特征在于：适用于浓度为10~50mg/L的有机染料废水的污染物氧化降解处理。
说明书
利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法
技术领域
本发明涉及一种有机染料废水的方法，特别是涉及一种采用化学氧化法处理有机染料废水的方法，应用于环境保护技术领域。
背景技术
近年来，我国有限的水资源受到严重污染，生态环境中水平衡受到严重的破坏。而伴随染料生产和印染行业的发展，染料工业废水的排放量也急剧增多，据调查我国每年约有1.6亿立方米的染料废水排放进入水环境中，占到总排放废水的35%左右。染料废水具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，以及难生物降解，并朝着抗光解、抗氧化的方向发展等特点，使处理染料废水的难度进一步加大。
当前有多种物理化学方法和生物方法均可用于有机染料废水的脱色降解处理，国内外常用于工业染料废水处理的方法有：生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法等。而这些传统的水处理方法具有效率低、成本高、易产生二次污染等局限性。近年来，高级氧化技术(AOPs)逐渐成为人们研究的热点，它利用氧化性很强的羟基自由基(·OH)来氧化降解水中的有机污染物。Chia-Chi Su(Chia-Chi Su，Massakul Pukdee-Asa.Effect of operating parameters on decolorization and COD removal of three reactive dyes by Fenton′s reagent using fluidized-bed reactor[J].Desalination，2011,278：211-218.)，Lucila I.Doumica(Lucila I.Doumica，Patricia M.Mineralization and efficiency in the homogeneous Fenton Orange Goxidation[J].Applied Catalysis B：Environmental，2013,142-143：214-221.)，专利申请公布号为CN102874915A的发明利用基于羟基自由基的高级氧化技术催化降解有利染料废水方面取得了一定成果。但是利用H2O2产生羟基自由基的高级氧化技术有其不足之处，如H2O2利用率不高，H2O2是液体不利于运输且价格较高;反应的最佳pH值在2～4之间，以至反应前通常需调节pH值;最为常用的Fenton试剂反应后生成的铁离子的分离进一步使得处理费用较高等。为克服羟基自由基反应的不足，当前研究中的用过渡金属离子活化过硫酸氢钾(PMS)产生硫酸根自由基降解有机染料成为研究热点，而过硫酸氢钾昂贵的价格又限制了这一领域的应用。而价格较为便宜的过硫酸钾(PS)也可以在过渡金属离子的活化作用下产生硫酸根自由基。目前，利用亚铁离子活化过硫酸钾产生硫酸根自由基的效率不高，亚铁离子的催化效率不够高，过硫酸钾不能催化分解完全，导致对有机染料废水的污染物的氧化降解效果受到影向。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，利用Fe3O4活化过硫酸钾能快速高效地产生硫酸根自由基，氧化剂得到充分利用，催化剂的制备条件也较为简单且耗能较低，催化氧化降解反应后剩余的催化剂容易从体系中去除，具有较大的应用前景，工艺简单、操作方便、能在较宽的pH范围内(pH2.0～7.0)高效地降解有机染料废水中的难降解污染物。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种利用Fe3O4活化过硫酸钾降解有机染料废水的方法，首先制备纳米Fe3O4为催化剂分散液，然后将纳米Fe3O4催化剂分散液加入到过硫酸钾溶液形成多相共存体系，而后使多相共存体系与有机染料废水反应，则多相共存体系中活化产生的硫酸根自由基通过氧化降解水中的有机污染物，来处理有机染料废水。
在制备上述纳米Fe3O4催化剂分散液和上述过硫酸钾溶液形成的多相共存体系时，纳米Fe3O4催化剂和过硫酸钾优选以1∶1～5∶1的摩尔比的比例通过混合制备，采用的纳米Fe3O4催化剂分散液的浓度优选为0.6～1.5mmol/L，采用的K2S2O8溶液的浓度优选为0.6～1.8mmol/L。
上述纳米Fe3O4催化剂分散液的制备优选包括如下步骤：
①采用二价铁盐配置浓度作为0.5～1.0mol/L的二价铁溶液，采用三价铁盐配置浓度作为0.5～1.0mol/L的三价铁溶液;
②分别取10～20mL在所述步骤①中的二价铁溶液和三价铁溶液充分混合形成铁盐混合溶液，将铁盐混合溶液加热到50～70℃;
③在140W功率超声条件下和50～70℃的水浴条件下，将在所述步骤②中加热后的铁盐混合溶液逐滴滴加入到35～50mL的浓度为2～4mol/L的氨水溶液或氢氧化钠溶液中，反应20～40分钟得到均匀的悬浊液;
④将在所述步骤③得到的悬浊液冷却至室温，利用磁力分选将悬浊液中生成的Fe3O4分离出来，用去离子水将Fe3O4清洗至中性，最后将得到的Fe3O4分散在50～100mL的去离子水中即形成纳米Fe3O4催化剂分散液。
在所述步骤①中，所述的二价铁盐优选采用硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁，所述的三价铁盐优选采用硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
上述多相共存体系与有机染料废水反应时的混合液pH范围控制在2.0～7.0之间。
本发明优选适用于浓度为10～50mg/L的上述有机染料废水的污染物氧化降解处理。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明利用Fe3O4活化过硫酸钾产生硫酸根自由基降解有机染料废水，催化剂Fe3O4属于纳米级别，比表面积大，保存条件要求低，具有环境友好特性特征;
2.本发明简化了工艺流程，操作方便，大幅度的提高了过硫酸钾的利用率，降低了水处理的成本;
3.本发明的催化剂的制备条件也较为简单且耗能较低，催化氧化降解反应后剩余的催化剂容易从体系中去除，具有较大的应用前景。