申请日2013.03.11
公开(公告)日2013.05.22
IPC分类号C02F9/04; C01F7/76
摘要
本发明公开了一种利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸铝铁的方法。本发明采用直接以氟钛酸钾生产排放的含铁废水为原料，通过加入硫酸铝和硫酸钠，再用氢氧化钠调节溶液pH，在80～95℃下反应制备冰晶石;然后再将过滤后的滤液用绿矾和工业硫酸调节总铁浓度和酸度，通过加入氧化剂将其中Fe2+氧化成Fe3+并水解聚合生成聚合氯化硫酸铝铁的技术方案。本发明使含铁废水得到了充分利用，消除了净水剂聚合氯化硫酸铝铁中F-产生的二次污染，提高了产品的安全性，拓宽了净水剂的应用范围，降低了净水剂的制备成本;且工艺流程简单，操作控制容易，不需要特殊的设备，易于实现工业化。
权利要求书
1.一种利用含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸铝铁的方法，其特 征在于包括如下步骤：
(1)氟钛酸钾生产的含铁废水经过滤除去不溶性杂质后，转入反应器中， 按硫酸铝、废水中F-和硫酸钠的摩尔比为0.1～0.14∶1∶0.25～0.30的比例加入 硫酸铝和硫酸钠，用氢氧化钠调节溶液pH至1.2～1.5，在80～95℃下反应1～3h， 过滤，收集滤液用于聚合氯化硫酸铝铁的制备，滤渣用0.1mol/L硫酸溶液洗涤 后再用清水洗涤至洗涤水呈中性，然后干燥，得冰晶石;
(2)将步骤(1)收集的滤液转入反应器中，加入绿矾使溶液中总铁离子 浓度不低于2.85mol/L，加入质量百分浓度为92～98%的工业硫酸使H+与总铁 离子的摩尔比为0.55～0.63∶1，加热到60～70℃溶解制成溶液;然后按与上述 溶液中Fe2+的化学计量比为1～1.05∶1的比例缓慢加入氧化剂，在60～80℃反 应0.5～1h，即得聚合氯化硫酸铝铁。
2.根据权利要求1所述的利用含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸 铝铁的方法，其特征在于：步骤(1)中氟钛酸钾生产的含铁废水，其有效成 分为：总铁浓度为0.70～1.35mol/L，亚铁浓度为0.45～0.96mol/L，H+浓度为 0.48～1.20mol/L，Cl-浓度为1.40～2.40mol/L，F-浓度为0.73～0.85mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸 铝铁的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应器为耐腐蚀的密闭式反应 器;步骤(2)中所述的反应器为耐腐蚀的敞开式反应器。
4.根据权利要求1所述的利用含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸 铝铁的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化剂为氯酸盐、次氯酸盐、 硝酸和双氧水中的一种。
说明书
利用含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸铝铁的方法
技术领域
本发明涉及环保及资源利用领域，尤其是涉及一种利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸铝铁的方法。
背景技术
氟钛酸钾是一种重要的工业原料，在铝加工和轻金属溶炼、钛的制造、聚丙烯的合成、橡胶、皮革和棉织品等领域中具有广泛的用途，如用作制造铝、钛、硼合金中的添加剂，橡胶胶凝剂，金属钛的原料，皮革和棉织品媒染剂等。氟钛酸钾生产的一般方法为：氢氟酸与钛铁矿反应生成六氟钛铁，再与KCl反应生成氟钛酸钾。生产过程中产生大量的含铁废水，每生产1吨氟钛酸钾就会产生4～5m3废水，主要含有FeCl2、酸、氯化钾和少量的氟钛酸钾等，其中总铁含量在40g/L以上，氟离子的含量在14～16g/L，pH值小于1。对该种废水的处理，目前一般是采用石灰乳中和后氧化，生成氢氧化物沉淀，上清液直接排放，沉渣通过压滤分离脱水，得到黑色的滤渣。采用这种方法处理含铁废水，对污染的消除作用有限，浪费了铁资源和酸，还会产生大量的难处理的含铁废渣，造成了严重的二次污染。中国专利CN101786707A公布了利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备聚合氯化硫酸铁净水剂的方法，找到了一种处理这种废水的有效方法，但该专利尚存在以下不足：(1)废水中F-一直留在聚合氯化硫酸铁净水剂产品中，在应用时易造成处理水F-超标，限制了其应用范围;(2)由于F-等成分的存在，制备聚合氯化硫酸铁时必须加入磷酸盐—酒石酸盐复合稳定剂，其成本约占总成本的三分之一，使制造成本较高。这些不足限制了 该发明的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述不足，提供一种利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸铝铁的方法，同时制备高效高附加值的冰晶石和聚合氯化硫酸铝铁净水剂，解决专利CN101786707A制备聚合氯化硫酸铁存在F-的的二次污染和必须加稳定剂而造成成本较高的问题，从而从根本上解决氟钛酸钾生产的含铁废水的污染问题，实现含铁废水的资源化利用、变废为宝的双重目的。
本发明制备方法可制备冰晶石和聚合氯化硫酸铝铁净水剂两种产品，且制备工艺简单，反应条件温和，易于控制，生产效率高，不产生新的污染，便于普及推广和实现工业化生产。
本发明方法包括如水下步骤：
(1)氟钛酸钾生产的含铁废水经过滤除去不溶性杂质后，转入反应器中，按硫酸铝、废水中F-和硫酸钠的摩尔比为0.1～0.14∶1∶0.25～0.30的比例加入硫酸铝和硫酸钠，用氢氧化钠调节溶液pH至1.2～1.5，在80～95℃下反应1～3h，过滤，收集滤液用于聚合氯化硫酸铝铁的制备，滤渣用0.1mol/L硫酸溶液洗涤后再用清水洗涤至洗涤水呈中性，然后干燥，得冰晶石;
(2)将步骤(1)收集的滤液转入反应器中，加入绿矾使溶液中总铁离子浓度不低于2.85mol/L，加入质量百分浓度为92～98%的工业硫酸使H+与总铁离子的摩尔比为0.55～0.63∶1，加热到60～70℃溶解制成溶液;然后按与上述溶液中Fe2+的化学计量比为1～1.05∶1的比例缓慢加入氧化剂，在60～80℃反应0.5～1h，即得聚合氯化硫酸铝铁。
优选为，步骤(1)中氟钛酸钾生产的含铁废水，其有效成分为：总铁浓 度为0.70～1.35mol/L，亚铁浓度为0.45～0.96mol/L，H+浓度为0.48～1.20mol/L，Cl-浓度为1.40～2.40mol/L，F-浓度为0.73～0.85mol/L。
优选为，步骤(1)中所述的反应器为耐腐蚀的密闭式反应器;步骤(2)中所述的反应器为耐腐蚀的敞开式反应器。
优选为，步骤(2)中所述的氧化剂为氯酸盐、次氯酸盐、硝酸和双氧水中的一种。
本发明制备的聚合氯化硫酸铝铁，其盐基度B=9.0～14.0%，总铁质量百分含量TFe≥11.0%，总铝质量百分含量为0.26～0.78%，密度ρ≥1.40g/cm3(20℃)。
本发明采用以氟钛酸钾生产排放的含铁废水为原料，通过加入硫酸铝和硫酸钠，再用氢氧化钠调节溶液pH，在80～95℃下反应制备冰晶石;然后将过滤后的滤液用绿矾和工业硫酸调节总铁浓度和酸度，通过加入氧化剂在常压下于60～80℃使其中Fe2+氧化成Fe3+并水解聚合生成聚合氯化硫酸铝铁的技术方案。它不仅充分利用了氟钛酸钾生产的含铁废水，而且同时制备了冰晶石和聚合氯化硫酸铝铁两种产品，将F-转化为有用产品冰晶石，消除了专利CN101786707A中F-的二次污染，省去了聚合氯化硫酸铁净水剂制备需添加的稳定剂，降低了净水剂的制备成本，拓宽了净水剂的应用范围。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明采用直接利用含铁废水中的F-制备冰晶石的技术方案来解决聚合氯化硫酸铁中F-的二次污染问题，不仅实现了将F-变废为宝的目的，而且提高了聚合氯化硫酸铝铁净水剂的安全性，拓宽了其应用范围。
(2)本发明利用制备冰晶石后的滤液制备聚合氯化硫酸铝铁净水剂时，省去了需要添加的稳定剂。原制备聚合氯化硫酸铁净水剂成本约340～360元/吨，添加的磷酸二氢钠—酒石酸钠复合稳定剂成本约120～130元/吨，因此， 本发明制备聚合氯化硫酸铝铁净水剂，制造成本节约了约三分之一;在制备冰晶石过程中采用硫酸铝过量，一方面有利于F-转化完全，另一方面，过量的铝离子在制备净水剂时，进入聚合铁的分子结构中，使所制备的净水剂兼具聚合铁和聚合铝盐的性能，提高了使用效果。
(3)本发明利用氟钛酸钾生产的含铁废水制备冰晶石并联产聚合氯化硫酸铝铁，可实现对废水的完全利用，不仅实现了氟钛酸钾生产的废水“零排放”，不产生新的污染，还可同时制备冰晶石和聚合氯化硫酸铝铁净水剂两种产品，因此，本发明方法不仅具有显著的环境效益，而且具有良好的经济效益，比现有方法更具推广应用价值。
(4)本发明的制备方法，工艺流程简单，操作条件温和，易于控制，而且不需要特殊或复杂的设备，投资少，便于普及推广和实现工业化。
本发明产品不仅适合于生产和废水污水的处理，还可适于工业原水的处理。