申请日2012.10.31
公开(公告)日2013.02.06
IPC分类号C02F9/06; C02F1/72; C02F1/461
摘要
本发明公开了一种有机工业废水处理工艺，包括微电解，所述微电解包括以下步骤：制备铁、碳混料;电解反应：将铁、碳混料加入电解塔内，用酸液调节废水的pH值至2～3后加入电解塔内，辅以压缩空气曝气反应，取样测pH值，当pH值达4～5时加入双氧水，再反应，当pH达5～7时停止反应。在偏酸性的环境中，铸铁电极本身及所产生的新生态H、Fe2+等均能在废水中产生许多组分，发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色基团的结构，达到脱色目的，例如，对二硝基氯苯废水，废水中含硝基的物质可全部转化为胺基，从而使废水的色度降低，BOD5/CODcr升高，可生化性大幅提高。本发明对所有高难度有机工业废水都有显著的净化效果。
权利要求书
1.一种有机工业废水处理工艺，包括微电解，其特征在于：所述微电解包括 以下步骤：
(1)制备铁、碳混料;
(2)电解反应：将铁、碳混料加入电解塔内，用酸液调节废水的pH值至2～ 3后加入电解塔内，辅以压缩空气曝气反应，取样测pH值，当pH值达 4～5时加入双氧水，再反应，当pH达5～7时停止反应。
2.根据权利要求1所述的有机工业废水处理工艺，其特征在于：所述步骤(1) 中制备铁、碳混料的方法为：将铸铁铁屑用氢氧化钠溶液浸泡后，除油洗 净，再用盐酸溶液浸泡，去除表面钝化膜后洗净备用;将粒状活性炭用清 水浸泡后取出备用;将处理后的铸铁铁屑和粒状活性炭混合。
3.根据权利要求2所述的有机工业废水处理工艺，其特征在于：所述步骤(1) 中制备铁、碳混料的方法为：将铸铁铁屑用浓度为10%的氢氧化钠溶液浸泡 10分钟后，除油洗净，再用浓度为3%的盐酸溶液浸泡30分钟，去除表面 钝化膜后洗净备用;将粒状活性炭用清水浸泡2小时后取出备用;将处理 后的铸铁铁屑和粒状活性炭按体积比1:1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的有机工业废水处理工艺，其特征在于：所述步骤(2) 中电解反应的方法为：将铁、碳混料加入电解塔内，用酸液调节废水的pH 值至2～3后加入电解塔内，铁、碳混料与废水的质量比为1:3～1:2，辅以 压缩空气曝气反应30～50分钟，取样测pH值，当pH值达4～5时加入占 废水总重量1～10/1000的双氧水，再反应20～30分钟，当pH达5～6时 停止反应。
5.根据权利要求4所述的有机工业废水处理工艺，其特征在于：所述步骤(2) 中电解反应的方法为：将铁、碳混料加入电解塔内，用酸液调节废水的pH 值至2、2.2、2.5、2.8或3后加入电解塔内，铁、碳混料与废水的质量比 为1:3、1:2.8、1:2.5、1:2.2或1:2，辅以压缩空气曝气反应30～50分钟， 取样测pH值，当pH值达4、4.2、4.5、4.8或5时加入占废水总重量1/1000、 3/1000、5/1000、7/1000或10/1000的双氧水，再反应20～30分钟，当 pH达5、5.2、5.5、5.8或6时停止反应。
6.根据权利要求1～5任何一项所述的有机工业废水处理工艺，其特征在于： 所述有机工业废水处理工艺还包括催化氧化，所述催化氧化的方法为：将 前置处理过的废水用酸液调节pH值至3～4，加入活性炭粉末作为催化剂， 再加入4A分子筛作为催化剂，再加入双氧水作为氧化剂，反应30～80分 钟，反应停止后用氢氧化钠溶液调节pH值至6～7。
7.根据权利要求6所述的有机工业废水处理工艺，其特征在于：所述催化氧 化的方法为：将前置处理过的废水用酸液调节pH值至3～4，加入占废水总 重量0.5～1.2/1000的活性炭粉末作为催化剂，再加入占废水总重量0.1～ 0.8/1000的4A分子筛作为催化剂，再加入占废水总重量1.5～2.5/1000的 双氧水作为氧化剂，反应50～60分钟，反应停止后用氢氧化钠溶液调节 pH值至6～7。
8.根据权利要求7所述的有机工业废水处理工艺，其特征在于：所述催化氧 化的方法为：将前置处理过的废水用酸液调节pH值至3、3.3、3.5、3.8 或4，加入占废水总重量0.5/1000、0.6/1000、0.8/1000、1/1000或1.2/1000 的活性炭粉末作为催化剂，再加入占废水总重量0.1/1000、0.2/1000、 0.4/1000、0.6/1000或0.8/1000的4A分子筛作为催化剂，再加入占废水 总重量1.5/1000、1.6/1000、1.8/1000、2.1/1000或2.5/1000的双氧水 作为氧化剂，反应50、52、55、58或60分钟，反应停止后用氢氧化钠溶 液调节pH值至6、6.3、6.5、6.8或7。
说明书
有机工业废水处理工艺
技术领域
本发明涉及一种有机工业废水处理工艺，尤其涉及一种包括微电解的高难 度有机工业废水处理工艺。
背景技术
高难度有机工业废水的现状与特点：近年来，随着中国工业的迅猛发展， 产生了大量的有机工业废水，这类废水有如下特点：一是成份复杂，而且分子 链牢固，呈二价或三价分子链，难以生化降解;二是CODcr(用重铬酸钾法测定 的化学需氧量)高，一般CODcr从10000多mg/L到几十万mg/L;三是色度高， 从几千倍到几万倍;四是这类废水毒性大，对环境危害严重，用传统工艺无法 治理达标;五是这类废水量小，从几吨/天到几十吨/天不等。多集中在化工、 生物制药、印染、家具、泡菜、石油化工行业。六是现在催化氧化加微电解技 术效果差、实际运用存在的问题多。
现有的有机工业废水处理工艺中，微电解是利用金腐蚀原理，以Fe2+为阳极， 活性炭为阴极，在酸性条件下形成电池反应，又称内电解法、铁屑过滤法，此 工艺是在20世纪70年代应用到废水治理中，电极反应如下：
阳极(Fe)：Fe–2e→Fe2+ Eo–(Fe2+/Fe)=0.44V
阴极(C)：2H+2e→2【H】→H2↑(酸性溶液中)Eo(H+/H2)=OV
有氧时O2+4H+4e→2H2O(酸性溶液中)Eo-(O2/H2O)=1.23V
O22H2O+4e→4e→4OH-(中性或碱性溶液中)Eo-(O2/H2O)=0.41V
该反应是利用了原电池反应、氧化还原反应和Fe3+的混凝作用为原理，使 废水中的有机物得到降解。
现有的有机工业废水处理工艺中，催化氧化是采用Fenton试剂氧化;调节废 水pH至4，投加硫酸亚铁3—4g/L废水，H2O2:2—3g/L废水，搅拌反应1h， 调节PH6—7，用PAM沉降，氧化反应如下：
Fe2+H2O2→Fe3++·OH+·OH-
Fe3++H2O2→Fe2++·OH2+H+
Fe2+与H2O2迅速反应生成·OH游离基，而·OH游离基是水溶液中氧化能力 极强的氧化剂，将废水中的有机物分子氧化分解。
上述微电解和催化氧化普遍存在以下问题：一是对特高难度废水CODcr降 解差，只有30—40%，特别是高含盐废水更差;二是沉渣多，给后工序增大了工 作量，增大了处理成本，三是微电解铁和碳易板结，产生沟流现象，降低了处 理效果。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种包括微电解的针对高难 度有机工业废水的处理工艺。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明所述有机工业废水处理工艺，包括微电解，所述微电解包括以下步 骤：
(1)制备铁、碳混料;
(2)电解反应：将铁、碳混料加入电解塔内，用酸液调节废水的pH值至2～ 3后加入电解塔内，辅以压缩空气曝气反应，取样测pH值，当pH值 达4～5时加入双氧水(化学式：H2O2)，再反应，当pH达5～7时停 止反应。
具体地，所述步骤(1)中制备铁、碳混料的方法为：将铸铁铁屑用氢氧化 钠溶(化学式：NaOH)液浸泡后，除油洗净，再用盐酸溶液浸泡，去除表面钝 化膜后洗净备用;将粒状活性炭用清水浸泡后取出备用;将处理后的铸铁铁屑 和粒状活性炭混合。
作为优选，所述步骤(1)中制备铁、碳混料的方法为：将铸铁铁屑用浓度 为10%的氢氧化钠溶液浸泡10分钟后，除油洗净，再用浓度为3%的盐酸溶液浸 泡30分钟，去除表面钝化膜后洗净备用;将粒状活性炭用清水浸泡2小时后取 出备用;将处理后的铸铁铁屑和粒状活性炭按体积比1:1的比例混合。
所述步骤(2)中电解反应的方法为：将铁、碳混料加入电解塔内，用酸液 调节废水的pH值至2～3后加入电解塔内，铁、碳混料与废水的质量比为1:3～ 1:2，辅以压缩空气曝气反应30～50分钟，取样测pH值，当pH值达4～5时加 入占废水总重量1～10/1000的双氧水，再反应20～30分钟，当pH达5～6时 停止反应。
作为优选，所述步骤(2)中电解反应的方法为：将铁、碳混料加入电解塔 内，用酸液调节废水的pH值至2、2.2、2.5、2.8或3后加入电解塔内，铁、 碳混料与废水的质量比为1:3、1:2.8、1:2.5、1:2.2或1:2，辅以压缩空气曝 气反应30～50分钟，取样测pH值，当pH值达4、4.2、4.5、4.8或5时加入 占废水总重量1/1000、3/1000、5/1000、7/1000或10/1000的双氧水，再反应 20～30分钟，当pH达5、5.2、5.5、5.8或6时停止反应。
上述微电解的反应原理如下：
氧化还原反应：Fe2+是活泼金属在酸性水溶液中能发生如下反应：
Fe+2H+-Fe2++H2↑
当水中存在氧化剂时，Fe2+可进一步被氧化成Fe3+。从铁的电极电位可以知 道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的 表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒 性较小的还原态。
原电池反应：铸铁是铁和碳的合金，即由纯铁和Fe3C及一些杂质组成。铸 铁中的碳化铁为极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此， 当铸铁浸入水中时就构成了成千上万个细小的微电池，以纯铁成为阳极，碳化 铁及杂质则为阴极，发生了电极反应，这便是微观电池。当体系中的活性炭宏 观阴极材料存在时，又可以组成宏观电池，基本电极反应如下：
阳极反应：Fe﹣2e—Fe2+ Eo(Fe2+/Fe)=0.44V
阴极反应：2H+2e—H2 Eo(H+/H2)=OV
当有O2时：
O2+4H++4e—2H2O Eo(O2)=1.23V
O2+2H2O+4e—4OH-(中性或碱性) Eo(O2/OH)=0.40V
在偏酸性的环境中，铸铁电极本身及所产生的新生态H、Fe2+等均能在废水 中产生许多组分，发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色基团的结构，达 到脱色目的。比如：对二硝基氯苯废水，废水中含硝基的物质可全部转化为胺 基，从而使废水的色度降低，BOD5/CODcr从0.03升至0.36mg/L，可生化性大 幅提高，其中BOD5是一种用微生物代谢作用所消耗的溶解氧量来间接表示水体 被BOD检测仪器有机物污染程度的一个重要指标。
铁的混凝作用：在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生Fe2+和Fe3+，是 很好的絮凝剂，把溶液PH值调至碱性，且有O2存在时会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀，反应如下：
Fe2↑+2OH-Fe(OH)2↓
4Fe2+8OH-+O2+2H2O-4Fe(OH)3↓
生成的Fe(OH)3是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe (OH)3吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物通过微电池反应产生的不溶物和色 度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。
Fenton的氧化作用：在微电解中，当pH上升到4时，刚好满足Fenton的 氧化要求，这是本发明的特点之处，当Fe2+与H2O2反应生成·OH游离基的速度很 快，而·OH游离基是水溶液中氧化能力极强的氧化剂，能将废水中的有机物分 子氧化分解。
进一步，所述有机工业废水处理工艺还包括催化氧化，所述催化氧化的方 法为：将前置处理过的废水用酸液调节pH值至3～4，加入活性炭粉末作为催化 剂，再加入4A分子筛作为催化剂，再加入双氧水作为氧化剂，反应30～80分 钟，反应停止后用氢氧化钠溶液调节pH值至6～7。
作为优选，所述催化氧化的方法为：将前置处理过的废水用酸液调节pH值 至3～4，加入占废水总重量0.5～1.2/1000的活性炭粉末作为催化剂，再加入 占废水总重量0.1～0.8/1000的4A分子筛作为催化剂，再加入占废水总重量 1.5～2.5/1000的双氧水作为氧化剂，反应50～60分钟，反应停止后用氢氧化 钠溶液调节pH值至6～7。
作为最佳选择，所述催化氧化的方法为：将前置处理过的废水用酸液调节 pH值至3、3.3、3.5、3.8或4，加入占废水总重量0.5/1000、0.6/1000、0.8/1000、 1/1000或1.2/1000的活性炭粉末作为催化剂，再加入占废水总重量0.1/1000、 0.2/1000、0.4/1000、0.6/1000或0.8/1000的4A分子筛作为催化剂，再加入 占废水总重量1.5/1000、1.6/1000、1.8/1000、2.1/1000或2.5/1000的双氧 水作为氧化剂，反应50、52、55、58或60分钟，反应停止后用氢氧化钠溶液 调节pH值至6、6.3、6.5、6.8或7。
上述催化氧化的原理如下：
在酸性条件下，以活性炭粉末和4A分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，催 化剂促使氧化剂快速分解而产生·OH自由基，该自由基具有非常强的氧化性， 能够将废水中的发色基团及大分子有机物链打断并迅速氧化成小分子物质及二 氧化碳和水，从而降低色度。而且4A分子筛具有较高孔隙，更有利于·OH自 由基在孔隙中攻击有机分子，增强处理效果。
本发明的有益效果在于：
综上，本发明对所有高难度和特高难度有机工业废水都有显著的净化效果， 具体表现为：
可有效改变BOD5/CODcr比值，从0.03提高到0.3以上，为生化处理创造 了有利条件;
对特高难度废水CODcr和色度降解达70—90%;
沉渣量比现有技术少1/3，减少污泥脱水工作量和处理成本;
有效解决铁碳板结现象，提高处理效果;
不需增加新的设备，易于操作。