申请日2013.03.12
公开(公告)日2013.06.05
IPC分类号C02F9/10; C01D5/00; C01D3/06; C02F1/461; C01C1/16; C02F1/28; C01C1/24
摘要
一种染料酸性废水的处理方法及装置。所述方法是将分类收集的染料废酸，通过自动控制系统，经蒸馏浓缩、中和、吸附、微电解、混凝沉淀、活性炭柱吸附、浓缩结晶、分离制备硫酸钠(铵)或氯化钠(铵)，且蒸馏出来的水再经深度处理达到工业回用水标准后进入工业水储池，循环至染料生产工序。该方法和装置特别适用于生产染料、钛白粉等有大量废硫酸、废盐酸产生的行业，可以利用其生产过程中产生的大量废硫酸、废盐酸制备成硫酸钠(铵)或氯化钠(铵)，达到酸性废水资源化利用，变废为宝，同时，蒸馏出来的水经深度处理后可循环至工业生产中，可减少废水排放。
权利要求书
1.一种染料酸性废水的处理方法，所述方法包括下列步骤：
(a)分类处理：将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸按 照酸的含量分类收集于收集池中;
(b)中和、吸附：将步骤(a)中所得的规定含量的废硫 酸或废盐酸，连续转入中和釜中，同时连续地向中和釜内供入 碱进行中和，通过在线pH计控制pH值，中和液流至吸附釜，同 时根据进水流量连续自动地向吸附釜内加入吸附剂进行吸附， 将吸附后的混合液经压滤机进行过滤;
(c)微电解：将步骤(b)中获得的滤液转至微电解池内 进行氧化还原，同时控制微电解池内的水力停留时间;
(d)混凝沉淀：步骤(c)中微电解池的出水流至混凝釜， 同时连续加入包含混凝剂和絮凝剂的液体物料，搅拌;然后将 混合液经压滤机过滤;
(e)活性炭吸附：将步骤(d)中获得的滤液转至活性炭 柱进行脱色、脱有机物的吸附处理，控制水力停留时间，吸附 后的混合液流入储存槽内储存;
(f)浓缩结晶：将步骤(e)中储存槽内的混合液转至蒸 发设备进行浓缩、结晶，经离心分离，得到硫酸钠(铵)或氯 化钠(铵)晶体，同时收集蒸馏出水回收利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：(g)深 度处理，将步骤(f)中收集的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后 使出水达到工业水回用标准，进入工业水回用池。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)中所述的 规定含量以质量百分数计为10%～20%。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：在步 骤(a)中，将废硫酸按质量百分数2%～10%、10%～20%、20%～ 75%的浓度级别进行分类收集，废盐酸按质量百分数2%～10%、 10%～20%的浓度级别分类收集。
5.如权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，在步 骤(a)中，还包括将收集的质量百分数为2%～10%的废硫酸、 废盐酸通过蒸发设备浓缩至10%～20%，并将质量百分数为 10%～20%的废硫酸或废盐酸用于步骤(b);超过20%含量的废 酸经预处理后回用至染料生产中。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于步骤(b) 中，所述的废酸进水流量、碱加入流量和pH值三方自动联锁; 控制pH值至8.1～9.5的范围;所述碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、 液氨或氨水中的一种或两种以上;所述的吸附剂通过绞笼装置 连续均匀地投料，加入量与吸附釜进水流量自动联锁，所述吸 附剂为选自白土、膨润土、硅胶、黏土、活性氧化铝、沸石、 粉末活性炭中的一种或两种以上，相对于进水流量，加入吸附 剂的质量比为0.1%～6%。
7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤 (c)所述的微电解的填料为铁、铜、锌、锰和银，其中铁的质 量比为60%～90%，铜、锌、锰、银的合计质量比为10%～40%。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法，其中步骤(c)中水 力停留时间控制为0.5～4小时。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于步骤(d) 中，所述的混凝剂和絮凝剂的加入量通过在线自动控制系统与 混凝釜进水流量联锁，所加混凝剂为选自氯化铝、聚合氯化铝、 硫酸铝、硫酸亚铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁中的一种或两 种以上，相对于进水流量，加入混凝剂的质量比为0.2%～5%， 混凝剂溶液的浓度为2%～20%，絮凝剂为聚丙烯酰胺，相对于 进水流量，加入絮凝剂的质量比为0.02%～2%，絮凝剂溶液的 浓度为0.1%～0.5%。
10.如权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，步 骤(e)中活性炭柱中的活性炭颗粒粒径为0.5mm～5mm。
11.如权利要求1～10任一项所述的方法，其特征在于，步 骤(e)中水力停留时间控制为0.5～4小时。
12.如权利要求1～11任一项所述的方法，其特征在于步骤 (e)中所述的活性炭柱为2级以上的活性炭柱，活性炭柱出水 经在线色度监测仪进行终点监测。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(e)在 线色度监测仪进行终点控制的过程为：当活性炭柱出水色度在 10倍以下时，出水流入储存槽内，当色度在10倍以上时，出水 流入下一级活性炭柱继续进行脱色处理，直至出水色度在10倍 以下后出水流入储存槽内。
14.如权利要求1～13任一项所述的方法，其特征在于，步 骤(f)中蒸发设备为MVR设备。
15.如权利要求5～14任一项所述的方法，其特征在于，步 骤(a)和(f)中所述的蒸发设备为MVR设备，蒸发设备的蒸馏 出水经曝气生物滤池处理后使出水达到工业回用水标准。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述收集池(A) 中质量百分数为2%～10%的废酸先用MVR设备(S1)浓缩至质 量百分数为10%～20%，将10%～20%的废酸泵至中和釜(B) 进行中和，中和后溶液进入吸附釜(C)，同时由绞笼装置(W) 加入吸附剂进行吸附，然后溢流至中转釜(D)，再泵至压滤机 (E)进行过滤，滤液经微电解池(G)氧化还原后，自流至混 凝釜(H)进行混凝，混合液溢流至中转釜(J)，泵至压滤机 (L)过滤，滤液经1级或2级以上活性炭柱脱色后溢流至储存 槽(Q)，并泵至MVR设备(S2)进行浓缩、结晶，最后经离心 机(T)分离得到硫酸钠、硫酸铵、氯化钠或氯化铵，同时收 集蒸馏出水，深度处理后回用于生产。
17.一种染料酸性废水的处理装置，包括：
收集池(A)，用于将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸 进行分类收集;
中和釜(B)，用于将质量百分数为10%～20%的废硫酸或 废盐酸与碱中和;
吸附釜(C)，用于将来自中和釜(B)的中和液与加入的 吸附剂进行吸附处理;
压滤机(E)，用于对吸附处理后的混合液进行压滤;
微电解池(G)，用于对压滤机(E)压滤得到的滤液进行 氧化还原处理;
混凝釜(H)，用于对微电解池(G)的出水加入包含混凝 剂和絮凝剂的液体物料进行混凝;
压滤机(L);用于对混凝后的混合液进行压滤;
1级或2级以上活性炭柱，用于对压滤机(L)压滤所得的 滤液进行吸附处理;
储存槽(Q)，用于储存吸附处理后的滤液;
MVR设备(S2)，用于浓缩、结晶来自储存槽(Q)的出 水;
离心机(T)，用于将浓缩物中的固体、液体分离;
曝气生物滤池，用于将MVR设备(S2)的蒸馏出水进行处 理使其达到工业水回用标准。
18.如权利要求17所述的装置，还包括：
MVR设备(S1)，用于将收集池(A)中收集的质量百分数 为2%～10%的废酸浓缩至浓度质量百分数为10%～20%;曝气 生物滤池，用于将MVR设备(S1)的蒸馏出水进行处理使其达 到工业水回用标准。
19.如权利要求17或18所述的装置，其特征在于，通过计 量泵(P3)向中和釜(B)中连续泵入废酸，通过计量泵(P4) 连续向中和釜(B)中泵入碱，由在线pH计检测pH值，其中， 对计量泵(P3)、计量泵(P4)以及pH计三方进行自动连锁控 制。
20.如权利要求17或18所述的装置，其特征在于，中和后 的中和液经流量计(F1)连续转至吸附釜(C)，并通过绞笼装 置(W)连续向吸附釜(C)中供入吸附剂，其中，对流量计 (F1)和绞笼装置(W)的固体计量装置进行自动连锁控制。
21.如权利要求19所述的装置，其特征在于，中和后的中 和液经流量计(F1)连续转至吸附釜(C)，并通过绞笼装置(W) 连续向吸附釜(C)中供入吸附剂，其中，对流量计(F1)和 绞笼装置(W)的固体计量装置进行自动连锁控制。
22.如权利要求17或18所述的装置，其特征在于，在微电 解池(G)中氧化还原后的出水，经流量计(F2)连续转入混 凝釜(H)，并通过计量泵(P10)连续向混凝釜(H)中泵入含 混凝剂和絮凝剂的液体物料，其中，对流量计(F2)和计量泵 (P10)进行自动连锁控制。
23.如权利要求19所述的装置，其特征在于，在微电解池 (G)中氧化还原后的出水，经流量计(F2)连续转入混凝釜 (H)，并通过计量泵(P10)连续向混凝釜(H)中泵入含混凝 剂和絮凝剂的液体物料，其中，对流量计(F2)和计量泵(P10) 进行自动连锁控制。
24.如权利要求20所述的装置，其特征在于，在微电解池 (G)中氧化还原后的出水，经流量计(F2)连续转入混凝釜 (H)，并通过计量泵(P10)连续向混凝釜(H)中泵入含混凝 剂和絮凝剂的液体物料，其中，对流量计(F2)和计量泵(P10) 进行自动连锁控制。
25.如权利要求21所述的装置，其特征在于，在微电解池 G中氧化还原后的出水，经流量计(F2)连续转入混凝釜(H)， 并通过计量泵(P10)连续向混凝釜(H)中泵入含混凝剂和絮 凝剂的液体物料，其中，对流量计(F2)和计量泵(P10)进 行自动连锁控制。
26.如权利要求17或18所述的装置，其中所述的活性炭柱 出水经在线色度监测仪进行终点监测。
说明书
一种染料酸性废水的处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种染料酸性废水的处理方法，以及使用该方 法进行染料酸性废水处理的装置。
背景技术
近年来随着我国染料工业的快速发展，染料已成为我国的 一个重要的支柱产业。同时由于染料工艺的不断革新，新的合 成材料大量应用于整个行业中，导致三废处理的难度也随之增 加。酸作为染料工业中一种重要的原材料，各种染料及中间体 生产过程中产生大量的废酸随同未利用的有机物、副产物一起 排放到水中，不仅增加了企业污水处理的难度，同时导致大量 的资源浪费。特别在“十二五”期间，随着国家节能减排活动 的开展，染料工业的三废处理面临着更加严峻的挑战。
目前国内的染料酸性废水治理思路主要是基于废酸的达标 排放进行设计的，通常的方法包括石灰中和法、化学氧化法和 湿式氧化法等。在石灰中和法中，由于需要消耗大量的石灰并 产生大量的硫酸钙等废渣，导致后续的固体废弃物处置成本增 加;化学氧化法如双氧水法、臭氧氧化法、Fenton氧化法普遍 运行成本过高，企业无法承受;湿式氧化法虽然效果十分明显， 但也存在投资成本较大，设备要求较高，无法广泛普及的问题。
微电解是一种经济、高效、方便的废水处理技术。微电解 技术在染料废水处理(CN102260009A)中已有应用，但由于该专 利中采用的是普通铁炭微电解，对废水的pH要求较高，污泥产 生量较大，同时该专利采用的纳滤技术投资和维护成本较高， 浓缩液虽经处理后能达到回用标准，但浓缩液中的高盐分对微 生物和操作技术的要求较高，处理不慎会导致处理效果明显下 降，对大水量的染料化工企业无法广泛普及。相比铁炭微电解， 铁铜微电解不仅具有更为宽泛的pH使用范围，同时污泥产生量 为铁炭微电解的1/3左右。目前铁铜微电解技术在印染废水有机 物和色度处理(CN102311205A)、高浓度碱渣废水处理 (CN101693579A)和难降解废水处理(CN102774935A)中开 始逐渐获得应用，但在由酸性染料废水制备硫酸钠(铵)或氯 化钠(铵)等副产品的资源化利用方法中仍未见报道。具体如 何将微电解技术与其他处理手段配合应用于这种资源化利用 中，仍需要深入的探索。而采用氧化剂(次氯酸钠、双氧水等) 处理(CN102826673A)酸性染料废水制备硫酸钠(铵)或氯 化钠(铵)等副产品的现有方法中，为了达到较为满意的处理 效果，不仅氧化剂用量较大，处理成本较高，而且对废水的pH 值有严格的控制要求，不适合广泛推广使用。
面对日益严峻的环保压力，染料行业迫切需要对现有废水 处理工艺的各个环节进行技术革新，寻找合适的废水处理手段 进行系统、有机地配合，适应染料酸性废水处理的要求，探索 最佳的处理方法，从而将处理后的废水回用于生产中，控制排 放总量，并实现染料酸性废水的资源化利用，使染料生产达到 清洁生产的目标，同时降低运行成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种染料酸性废水的处理方法及使用 该方法进行染料酸性废水的处理的装置。该方法通过将各种废 水处理手段进行优化、配合联用，使其适用于染料酸性废水， 并使各废水处理手段在染料酸性废水处理中发挥最佳的效果， 从而获得本发明的改进的染料酸性废水的处理方法。该述方法 能将染料酸性废水通过一系列自动化的处理后制备成硫酸钠 (铵)或氯化钠(铵)等副产品，同时将浓缩过程中的蒸馏出 水进行深度处理以达到工业水回用标准进行资源化利用，从而 达到大幅度削减企业污染物排放目的。
本发明采用的技术方案是：
一种染料酸性废水的处理方法，所述方法包括下列步骤：
(a)分类处理：将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸按 照酸的含量分类收集于收集池中;
(b)中和、吸附：将步骤(a)中所得的规定含量的废硫 酸或废盐酸，连续转入中和釜中，同时连续地向中和釜内供入 碱进行中和，通过在线pH计控制pH值，中和液流至吸附釜，同 时根据进水流量连续自动地向吸附釜内加入吸附剂进行吸附， 将吸附后的混合液经压滤机进行过滤;
(c)微电解：将步骤(b)中获得的滤液转至微电解池内 进行氧化还原，同时控制微电解池内的水力停留时间;
(d)混凝沉淀：步骤(c)中微电解池的出水流至混凝釜， 同时连续加入包含混凝剂和絮凝剂的液体物料，搅拌;然后将 混合液经压滤机过滤;
(e)活性炭吸附：将步骤(d)中获得的滤液转至活性炭 柱进行脱色、脱有机物的吸附处理，控制水力停留时间，吸附 后的混合液流入储存槽内储存;
(f)浓缩结晶：将步骤(e)中储存槽内的混合液转至蒸 发设备进行浓缩、结晶、分离，得到硫酸钠(铵)或氯化钠(铵) 晶体，同时收集蒸馏出水回收利用。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选还包括：(g)深 度处理：将步骤(f)中收集的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后 使出水达到工业水回用标准，进入工业水回用池。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(b)中所述 的规定含量以质量百分数计为10%～20%。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选在步骤(a)中， 将废硫酸按质量百分数2%～10%、10%～20%、20%～75%的浓 度级别进行分类收集，废盐酸按质量百分数2%～10%、10%～ 20%的浓度级别分类收集。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选在步骤(a)中， 还包括将收集的质量百分数为2%～10%的废硫酸、废盐酸通过 蒸发设备浓缩至10%～20%，并将含量质量百分数为10%～20% 的废硫酸或废盐酸用于步骤(b);超过20%含量的废酸经吸附 剂吸附、分离等预处理后回用至染料生产中。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(b)中，所 述的废酸进水流量、碱加入流量和pH值三方自动联锁。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(b)中，控 制pH值至8.1～9.5的范围。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(b)中，所 述碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、液氨或氨水中的一种或两种以 上。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(b)中，所 述的吸附剂通过绞笼装置连续均匀地投料，加入量与吸附釜进 水流量自动联锁。控制吸附时间为0.5～2h。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(b)中，所 述吸附剂为选自白土、膨润土、硅胶、黏土、活性氧化铝、沸 石、粉末活性炭中的一种或两种以上。
分离后的吸附剂优选经过焚烧进行无害化处理，去除吸附 的有机物，残留物作为制砖及建筑材料。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(b)中，相 对于进水流量，加入吸附剂的质量比为0.1%～6%。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(c)所述的 微电解的填料为铁、铜、锌、锰、银。优选其中铁的质量比为 60%～90%，铜、锌、锰、银的合计质量比为10%～40%。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(c)中水力 停留时间控制为0.5～4小时。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(d)中，所 述的混凝剂和絮凝剂的加入量通过在线自动控制系统与混凝釜 进水流量联锁。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(d)中，所 加混凝剂为选自氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、聚 合氯化铁、聚合氯化铝铁中的一种或两种以上。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(d)中，相 对于进水流量，加入混凝剂的质量比为0.2%～5%，混凝剂溶液 的浓度为2%～20%。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(d)中，絮 凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(d)中，相 对于进水流量，加入絮凝剂的质量比为0.02%～2%，絮凝剂溶 液的浓度为0.1%～0.5%。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(d)中，压 滤所得到的滤饼进行焚烧。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(e)中活性 炭柱中的活性炭颗粒粒径为0.5mm～5mm。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(e)中水力 停留时间控制为0.5～4小时。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(e)中所述 的活性炭柱为2级以上的活性炭柱，活性炭柱出水经在线色度监 测仪进行终点监测。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(e)在线色 度监测仪进行终点控制的过程为：当活性炭柱出水色度在10倍 以下时，出水流入储存槽内，当色度在10倍以上时，出水流入 下一级活性炭柱继续进行脱色处理，直至出水色度在10倍以下 后出水流入储存槽内。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(a)、步骤 (f)中蒸发设备为MVR设备。MVR设备的蒸馏出水COD浓度 低于500mg/L，色度为无色。
本发明的染料酸性废水的处理方法，优选步骤(a)中蒸发 设备的蒸馏出水经曝气生物滤池处理后使出水达到工业回用水 标准。
优选的本发明染料酸性废水的处理方法包括：收集池A中 质量百分数为2%～10%的废酸先用MVR设备S1浓缩至质量百 分数为10%～20%，将10%～20%的废酸泵至中和釜B进行中和， 中和后溶液进入吸附釜C，同时由绞笼装置W加入吸附剂进行 吸附，然后溢流至中转釜D，再泵至压滤机E进行过滤，滤液经 微电解池G氧化还原后，自流至混凝釜H进行混凝，混合液溢流 至中转釜J，泵至压滤机L过滤，滤液经1级或2级以上活性炭柱 脱色后溢流至储存槽Q，并泵至MVR设备S2进行浓缩、结晶， 最后经离心机T分离得到硫酸钠、硫酸铵、氯化钠或氯化铵， 同时收集蒸馏出水，深度处理后回用于生产。
本发明还涉及一种染料酸性废水的处理装置，包括：
收集池A，用于将染料生产中所产生的废硫酸或废盐酸进 行分类收集;
中和釜B，用于将质量百分数为10%～20%的废硫酸或废盐 酸与碱中和;
吸附釜C，用于将来自中和釜B的中和液与加入的吸附剂进 行吸附处理;
压滤机E，用于对吸附处理后的混合液进行压滤;
微电解池G，用于对压滤机E压滤得到的滤液进行氧化处 理;
混凝釜H，用于对微电解池G的出水加入包含混凝剂和絮凝 剂的液体物料进行混凝;
压滤机L，用于对混凝后的混合液进行压滤;
1级或2级以上活性炭柱，用于对压滤机L压滤所得的滤液 进行吸附处理;
储存槽Q，用于储存吸附处理后的滤液;
MVR设备S2，用于浓缩、结晶来自储存槽Q的出水;
离心机T，用于将浓缩物中的固体、液体分离;
曝气生物滤池，用于将MVR设备S2的蒸馏出水进行处理使 其达到工业水回用标准。
本发明的染料酸性废水的处理装置，优选还包括：
MVR设备S1，用于将收集池A中收集的质量百分数为2%～ 10%的废酸浓缩至质量百分数为10%～20%;曝气生物滤池，用 于将MVR设备S1的蒸馏出水进行处理使其达到工业水回用标 准。
本发明的上述装置中，优选通过计量泵P3向中和釜B中连 续泵入废酸，通过计量泵P4连续向中和釜B中泵入碱，由在线 pH计检测pH值，其中，对计量泵P3、计量泵P4以及pH计三方 进行自动连锁控制。
本发明的上述装置中，优选中和后的中和液经流量计F1连 续转至吸附釜C，并通过绞笼装置W连续向吸附釜C中供入吸附 剂，其中，对流量计F1和绞笼装置W的固体计量装置进行自动 连锁控制。
本发明的上述装置中，优选在微电解池G中氧化还原后的 出水，经流量计F2连续转入混凝釜H，并通过计量泵P10连续向 混凝釜H中泵入含混凝剂和絮凝剂的液体物料，其中，对流量 计F2和计量泵P10进行自动连锁控制。
本发明的上述装置中，优选其中所述的活性炭柱出水经在 线色度监测仪进行终点监测。
本发明的染料酸性废水的处理方法和装置，其优越性主要 体现在：本发明通过将染料生产过程中的废硫酸或废盐酸用各 种废水处理手段进行优化、配合联用，经一系列自动化的处理 后制备得到硫酸钠(铵)或氯化钠(铵)，对废酸进行资源化利 用，变废为宝。本发明不仅摒弃了传统染料废酸用石灰中和产 生大量硫酸钙等污渣的方法，而且减低了能耗，减少了人员成 本。本发明的方法不仅拓宽了废水处理的pH范围，而且在相同 处理效果下大大降低了处理成本，并大大减少了因使用氧化剂 所产生的污泥量。此外浓缩过程中产生的蒸馏出水经深度处理 后可循环回用至染料生产过程，不再纳管排放，大大减轻了企 业的环保处理压力。