申请日2013.03.14
公开(公告)日2013.06.12
IPC分类号C02F9/10; C01B3/50; C01C1/10; C10J3/00
摘要
本发明公开了一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法，包括下述步骤：(1)焦化废水和一定量的碱进入蒸氨器，蒸氨器顶部流体依次经分缩器、冷凝器，进入浓氨水储罐，实现氨的回收，底部流体进入废水浓缩器;(2)废水浓缩器顶部流体经换热器进入深度处理工段，底部流体依次经压缩机、加热炉，进入超临界水气化反应器;同时，氧经氧压缩机进入超临界水气化反应器;(3)超临界水气化后的流体依次经换热器、减压阀进入气液分离器;(4)气液分离器底部流体进入深度处理工段，顶部流体进入CO2吸收塔;同时浓氨水储槽中一部分流体在稀氨水储罐中与稀释水稀释后经离心泵进入CO2吸收塔;塔顶合成气回收，塔底碳酸铵溶液回收利用。
权利要求书
1.一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，包括下述步 骤：
(1)将焦化废水输入蒸氨器内加热并加入适量的碱，使进入蒸氨器内焦 化废水的温度升至60～105℃，pH为9～11.5;
(2)蒸氨器顶部流体经分缩器进入冷凝器，冷凝后的流体进入浓氨水储 罐备用;底部流体进入废水浓缩器再行加热至90～180℃;
(3)废水浓缩器顶部流体经第一换热器冷凝至常温后进入废水深度处理 工段，废水浓缩器底部流体依次经压缩机、加热炉，进入超临界水气化反应 器进行反应;反应温度为370～800℃，压力为22～32Mpa;
(4)超临界水气化后的流体依次经第二换热器、减压阀进入气液分离器; 气液分离器底部流体进入深度处理工段，顶部流体进入CO2吸收塔;这时， 将浓氨水储罐中一部分流体与稀释水在稀氨水储罐中稀释，稀释后的流体经 离心泵进入CO2吸收塔;
(5)CO2吸收塔顶部分离出以H2、CO、CH4为主成份的合成气回收， 底部碳酸铵溶液排出利用。
2.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，所述的碱为固体NaOH、固体KOH、NaOH溶液、或者KOH溶液。
3.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，在执行步骤(3)的同时，将氧经氧压缩机引入超临界水气化反应器，引 入的氧量小于超临界水反应器内有机物完全氧化所需要的理论需氧量。
4.如权利要求3所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，所述引入超临界水气化反应器中的氧为液氧、气态氧或者双氧水。
5.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，所述的加热炉、蒸氨器中加热器、废水浓缩器中的加热器采用以下加热 方式的一种：燃气加热、燃煤加热、电加热、或者蒸汽加热。
6.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，所述分缩器、冷凝器、第一、第二换热器壳侧所使用的冷却水为待处理 的焦化废水原水、软化水、自来水、或者工业循环水。
7.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，所述的蒸氨器内温度为80℃，pH为11;所述废水浓缩器内的温度为150℃。
8.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，所述的分缩器，其出口流体温度为50～90℃;所述分缩器后的冷凝器，其 出口流体温度为20～40℃。
9.如权利要求1所述的从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在 于，所述超临界水气化后的流体经第二换热器换热后，温度为20～50℃;经减 压阀减压后的压力为0.1～0.2Mpa。
说明书
一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法
技术领域
本发明属于有机废液资源化利用技术，特别涉及一种超临界水气化处理 焦化废水实现回收氨及合成气的方法。
背景技术
近年来，焦化行业和煤气化行业大力发展。但在焦炭生产、煤气洗涤、 冷却、净化以及化工产品回收、精制过程中产生大量的焦化废水。焦化废水 的主要特点是酚、氨浓度高且废水排放量大。废水中化学需氧量(COD)高 达20000mg/L，其中酚类物质占了70%以上的COD。由于酚类物质的生物毒 性且氨氮的生物抑制性，焦化废水可生化性差，其五日生化需氧量(BOD5) /COD一般为0.2-0.3，属于较难生化降解的废水。
目前，焦化废水常用的处理工艺为蒸氨脱酚预处理与生化法结合的组合 工艺，且通常需对生化工段出水进行后续的深度处理才能使废水达标排放。 该处理方法主要以废水无害化为主，焦化废水中高浓度的有机物及氨无法得 到有效利用，不仅浪费了大量资源且对这种难降解物质的处理会显著增加药 剂和能耗成本，此外还会产生二次污染(如生化工段的污泥)。
超临界水气化技术是利用水在超临界条件下(T>374.15℃，P>22.12MPa) 独特的化学性质，在加氧和不加氧的条件下，有机物在超临界水中均相条件 下发生氧化、水解、热解等反应，生成以H2、CO、CH4为主的可燃性气态产 品。利用该技术对城市污泥、生物质及高浓度有机废水进行气化产氢已有大 量的报道。焦化废水中有机物浓度高，具有资源化利用的潜质，可以采用超 临界水气化技术对其进行资源化处理。但若以制氢为目的，将需要更高的能 量来抑制甲烷化反应而促进氢的产生，若以制备以H2、CO、CH4为主的合成 气将更容易实现。
鉴于焦化废水中含高浓度的氨氮，具有热不稳定性，可以在超临界水气 化工艺预热阶段对氨进行回收利用。这样一方面可以有效回收氨，产生经济 效益，另一方面，可以有效减少氨对超临界水反应过程目的气相产物的影响。
另外，由于焦化废水排放量大，若大量的废水直接进入超临界水气化反 应器，系统能耗将急剧增高;若能对废水中有机物进行浓缩，将大大提高系 统经济效益。鉴于焦化废水中主要有机物为酚类化合物，其沸点高于水的沸 点(100℃)，可以在预热阶段实现废水中有机物的浓缩，针对浓缩后的有机 物进行超临界水气化制备合成气，而剩余的废水仅需经过简单的深度处理工 艺即可实现达标排放。
发明内容
本发明的目的是根据焦化废水排放量大，酚、氨浓度高的特点，提供了 一种超临界水气化处理焦化废水回收氨及合成气的方法。
为达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法
一种从焦化废水中回收氨及合成气的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将焦化废水输入蒸氨器内加热并加入适量的碱，使进入蒸氨器内焦 化废水的温度升至60～105℃，pH为9～11.5;
(2)蒸氨器顶部流体经分缩器进入冷凝器，冷凝后的流体进入浓氨水储 罐备用;底部流体进入废水浓缩器再行加热至90～180℃;
(3)废水浓缩器顶部流体经第一换热器冷凝至常温后进入废水深度处理 工段，废水浓缩器底部流体依次经压缩机、加热炉，进入超临界水气化反应 器进行反应;反应温度为370～800℃，压力为22～32Mpa;
(4)超临界水气化后的流体依次经第二换热器、减压阀进入气液分离器; 气液分离器底部流体进入深度处理工段，顶部流体进入CO2吸收塔;这时， 将浓氨水储罐中一部分流体与稀释水在稀氨水储罐中稀释，稀释后的流体经 离心泵进入CO2吸收塔;
(5)CO2吸收塔顶部分离出以H2、CO、CH4为主成份的合成气回收， 底部碳酸铵溶液排出利用。
上述工艺中，所述的碱为固体NaOH、固体KOH、NaOH溶液、或者KOH 溶液。
在执行步骤(3)的同时，将氧经氧压缩机引入超临界水气化反应器，引 入的氧量小于超临界水反应器内有机物完全氧化所需要的理论需氧量。
所述引入超临界水气化反应器中的氧为液氧、气态氧或者双氧水。
所述的加热炉、蒸氨器中加热器、废水浓缩器中的加热器采用以下加热 方式的一种：燃气加热、燃煤加热、电加热、或者蒸汽加热。
所述分缩器、冷凝器、第一、第二换热器壳侧所使用的冷却水为待处理 的焦化废水原水、软化水、自来水、或者工业循环水。
所述的蒸氨器内温度为80℃，pH为11;所述废水浓缩器内的温度为 150℃。
所述的分缩器，其出口流体温度为50～90℃;所述分缩器后的冷凝器，其 出口流体温度为20～40℃。
所述超临界水气化后的流体经第二换热器换热后，温度为20～50℃;经减 压阀减压后的压力为0.1～0.2Mpa。
本发明方法的优点是：
1、在对焦化废水进行超临界水气化处理前，先对焦化废水进行氨的回收， 回收的浓氨水可产生经济效益，且一部分浓氨水稀释后经离心泵进入CO2吸 收塔可用于合成气的净化;
2、在对焦化废水回收氨后，通过蒸发工艺进行废水浓缩，一方面有效提 高废水COD浓度，有利于提高超临界水气化工段的经济效益;另一方面蒸发 工段对废水进入超临界水气化器之前起到了预热作用，实现了能量的有效利 用。
3、第一换热器的冷凝水采用焦化废水原水并回用至蒸氨器，系统在正常 运行后，可以降低甚至关闭蒸氨器底部电加热装置，从而降低能耗。
4、该系统最大化的实现了废水中NH3及有机物的资源化利用，一方面有 效回收资源，另一方面降低了废水处理负荷。