申请日2013.03.15
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号C02F9/04; C02F1/44; C02F1/42
摘要
本发明提供了一种强酸阳离子交换树脂贫再生的水处理方法，其包括如下步骤：(1)通过强酸阳离子交换装置与弱酸阳离子交换装置的组合，去除废水中的硬度;其中，A、去除悬浮物后的废水先进入强酸阳离子交换装置，在此去除废水中的部分硬度;其出水进入弱酸阳离子交换装置，在此去除废水中剩余的部分或全部硬度;B、采用1.4-1.8倍化学当量的再生剂用量，对强酸阳离子交换装置进行贫再生，从而降低强酸阳离子交换装置的负荷，提高弱酸阳离子交换装置的负荷;C、使弱酸阳离子交换装置的出水回流至强酸阳离子交换装置的出水中，以重新进入弱酸阳离子交换装置，进而保证弱酸阳离子交换装置中的碱度总是大于硬度，以去除废水中的所有硬度;(2)去除硬度后的废水进行脱碳处理以及通过膜浓缩装置进行膜过滤处理。
权利要求书
1.一种强酸阳离子交换树脂贫再生的水处理方法，其包括如下步 骤：
(1)通过强酸阳离子交换装置与弱酸阳离子交换装置的组合，去除废 水中的硬度;其中，
A、去除悬浮物后的废水先进入强酸阳离子交换装置，在此去除废水 中的部分硬度;强酸阳离子交换装置的出水进入弱酸阳离子交换装置，在 此去除废水中剩余的部分或全部硬度;
B、采用强酸阳离子交换装置理论再生所需的1.4-1.8倍化学当量的再 生剂用量，对强酸阳离子交换装置进行贫再生，使强酸阳离子交换装置实 现不完全再生，从而使再生后强酸阳离子交换装置的出水硬度比正常再生 后的高，从而降低强酸阳离子交换装置的负荷，提高弱酸阳离子交换装置 的负荷;
C、使弱酸阳离子交换装置的出水回流至强酸阳离子交换装置出水 中，以重新进入弱酸阳离子交换装置，进而保证弱酸阳离子交换装置中的 碱度总是大于硬度，以去除废水中的所有硬度;
(2)去除硬度后的废水进行脱碳处理、以及通过膜浓缩装置进行膜过 滤处理。
2.如权利要求1所述的水处理方法，其中，所述步骤(2)中，通过 一级或多级膜浓缩装置进行一级或多级膜过滤处理。
3.如权利要求2所述的水处理方法，其中，所述步骤(2)中的膜过 滤处理包括第一级膜过滤处理，将废水分离为含有部分单价离子的第一级 提纯液、含有多价离子和部分单价离子的第一级截留液。
4.如权利要求3所述的水处理方法，其中，所述步骤(2)中的膜过 滤处理进一步包括第二级膜过滤处理，将含有部分单价离子的第一级提纯 液分离为含杂质极少的第二级提纯液、富含单价离子的第二级截留液。
5.如权利要求4所述的水处理方法，其中，所述第一级膜过滤处理为 纳滤膜处理，所述第二级膜过滤处理为反渗透膜处理。
6.如权利要求1所述的水处理方法，其中，在所述膜浓缩装置连续运 行几个小时之后，用pH值大于10.5的水对其进行冲洗，以清除COD、 SiO2、有机物、生物形成的污染及污堵。
7.如权利要求4所述的水处理方法，其进一步包括对强酸阳离子交换 树脂进行再生的步骤;该步骤包括：
提取部分第二级截留液，投加氯化钠，将其浓度调节为5-7%，以得 到再生液;
将再生液回流至强酸阳离子交换装置，对强酸阳离子交换树脂进行再 生，从而减少强酸阳离子交换树脂再生剂的使用量。
8.如权利要求7所述的水处理方法，其中，当处理含油或高有机物含 量的废水时，对强酸阳离子交换树脂进行再生的步骤包括：
A、提取部分第二级提纯液加热至50-80℃后，输送至强酸阳离子交换 装置对强酸阳离子交换树脂清洗、浸泡一段时间;
B、将再生液加热至50-80℃后，以再生液对强酸阳离子交换树脂进行 再生，采用第二级提纯液进行置换和漂洗;
C、向漂洗液体中投加氢氧化钠，维持其浓度为1-4%，然后再浸泡一 段时间;
D、以第二级提纯液对对强酸阳离子交换树脂进行置换和漂洗。
9.如权利要求4所述的水处理方法，其进一步包括对弱酸阳离子交换 树脂进行再生的步骤;该步骤包括：
第一步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加酸，并将其输送至 弱酸阳离子交换装置进行置换，生成氢型树脂;
第二步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加碱，并将其输送至 弱酸阳离子交换装置与氢型树脂进行置换，生成钠型树脂。
10.如权利要求9所述的水处理方法，其中，当处理含油或高有机物 含量的废水时，对弱酸阳离子交换树脂进行再生的步骤包括：
A、提取部分第二级提纯液加热至50-80℃后，输送至弱酸阳离子交换 装置对弱酸阳离子交换树脂清洗、浸泡一段时间;
B、第一步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加酸，并将其输 送至弱酸阳离子交换装置进行置换，生成氢型树脂，然后以清水进行置 换;
C、第二步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加碱，并将其输 送至弱酸阳离子交换装置进行置换，生成钠型树脂;
D、以第二级提纯液或清水对弱酸阳离子交换树脂进行置换和漂洗。
说明书
一种强酸阳离子交换树脂贫再生的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种强酸阳离子交换树脂贫再生的水处理方法。
背景技术
一般地，在实际应用中，当总硬度不大于350mg/L(CaCO3计)时， 可直接采用阳离子交换的方式去除水中的硬度(同时也去除了水中其他 多价阳离子)。阳离子交换树脂分为强酸型和弱酸型。强酸钠型交换树 脂去除水中硬度的原理如下(以Na型为例)：
2R-Na+Ca2+→2R-Ca+2Na+
弱酸氢型交换树脂去除水中硬度的原理如下(以氢型为例)：
2R-COO-H+Ca2+→2R-COO-Ca+2H+
强酸阳离子交换树脂的基本特点：1、可基本去除所有硬度(包括 永久硬度和暂时硬度);2、工作交换容量为800～1000mmoL/L;3、完 全再生时，需要消耗约2.5倍化学当量的再生液;4、出水绝对精度较 低，两级串联运行，其出水硬度只能保证在1mg/L。
弱酸阳离子交换树脂的基本特点：1、只能去除暂时硬度;2、工作 交换容量达1800～2200mmoL/L;3、完全再生时，仅需要约1.15倍化学 当量的再生液;4、出水的绝对精度高，在进水只有暂时硬度的情况下， 其出水的硬度可保证在0.2mg/L以下。
根据以上特点，一般对于出水硬度要求不高(即出水硬度允许在 1mg/L以上时)，经常采用弱酸阳离子交换装置+强酸阳离子交换装置的 方式，可充分发挥强酸和弱酸阳离子交换装置的优势。但为了较为完全 去除水中的硬度或多价阳离子时(出水硬度要求不大于0.2mg/L)，则 需要采用强酸阳离子交换装置+弱酸阳离子交换装置的工艺。
在强酸阳离子交换装置+弱酸阳离子交换装置用于去除水中硬度 时，为保证进入弱酸阳离子交换装置中的硬度总是小于碱度，及进入弱 酸阳离子交换装置的硬度完全为暂时硬度，在对强酸阳离子交换装置进 行再生时，是完全再生的，即使用了2.5倍的再生液量进行再生。那么 这种常规的方式会存在以下弱点：1、去硬度的主要负荷是由交换容量 相对较小的强酸阳离子交换装置承担，不能发挥弱酸阳离子交换装置交 换容量大的优点;2、承担主要负荷的强酸阳离子交换装置要使用2.5 倍的再生液进行再生，不仅消耗大量的再生剂，而且会产生大量的废液。 同时不能发挥负荷相同时弱酸阳离子交换装置再生剂耗量少的优点。
现有技术中，中国专利97197289.3公开了一种经膜分离降低水的硬 度和用弱酸阳离子交换树脂同时除去非氢氧化物的碱度的水处理方法,该 方法包括使离子化较低的成分，例如SiO2，通过调节pH值达10.5或10.5 以上使其离于化。用膜使它们的分离显著地提高。硼、SiO2和TOC减少到原 量的1/10或更多。最有咸味的原料水的回收率可达90%或更高，同时实现 净化频率实质上的降低。水处理方法所使用的设备包括反渗透膜、混合床 离子交换装置、微过滤器、紫外线消毒装置、脱碳装置和电离子化装置。 该专利中披露了以包含弱酸阳离子交换系统的单一单元同时去除硬度以及 与硬度有关的基本上所有碱度。
中国专利申请200910214305.1公布了一种废水回收处理工艺，该 工艺是：原水通过过滤器去除其中的悬浮物质、固体颗粒，过滤器的出 水进入离子交换器，通过离子交换去除原水中的钙、镁离子从而去除水 中的硬度，离子交换器的出水进入脱碳塔，在回转风机的吹脱作用下， 原水的碱度被去除;脱碳塔出来的原水在提升泵的作用下进入精密过滤 器，精密过滤器的出水在高压泵的作用下，提升至纳滤/反渗透系统， 纳滤/反渗透系统主要由纳滤膜和反渗透膜并联和/或串联组成，纳滤/ 反渗透系统的截留液排放，纳滤/反渗透系统的产水排入产水池，成为 最终的出水。该工艺虽然披露了以离子交换去除原水中的钙、镁离子从 而去除水中的硬度，但是并未披露离子交换的类型及配置。例如选择强 酸性阳离子树脂，还是弱酸性阳离子树脂，还是二者的组合;如果是二 者的组合的情况，二者以何种方式组合，并且为了实现这种组合方式需 要满足什么条件等等。事实上，该申请中技术细节披露得并不充分，而 如果任意选择离子交换树脂的类型，很可能导致水处理的结果不达标、 再生剂耗费巨大等不理想的后果。
因此，如何提供一种可减少强酸阳离子交换树脂的再生剂耗量的强酸 阳离子交换树脂贫再生的水处理方法成为了业界需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种强酸阳离子交换树 脂贫再生的水处理方法，其可大大减少强酸阳离子交换树脂的再生剂耗量。
为了实现上述目的，本发明提供了一种强酸阳离子交换树脂贫再生 的水处理方法，其包括如下步骤：
(1)通过强酸阳离子交换装置与弱酸阳离子交换装置的组合，去除废 水中的硬度;其中，
A、去除悬浮物后的废水先进入强酸阳离子交换装置，在此去除废水中 的部分硬度;强酸阳离子交换装置的出水进入弱酸阳离子交换装置，在此 去除废水中剩余的部分或全部硬度;
B、采用1.4-1.8倍化学当量的、强酸阳离子交换装置理论再生所需的 再生剂用量，对强酸阳离子交换装置进行贫再生，从而降低强酸阳离子交 换装置的负荷，提高弱酸阳离子交换装置的负荷;现有技术的工艺中，强 酸阳离子交换装置实际完全再生至少需要2.5倍理论化学当量的再生剂， 而本发明则通过使用1.4-1.8倍化学当量的再生剂，使强酸阳离子交换装 置实现不完全再生，即贫再生，以减少整个工艺中离子交换树脂再生实际 所需的再生液;
C、使弱酸阳离子交换装置的出水回流至强酸阳离子交换装置出水中， 以重新进入弱酸阳离子交换装置，进而保证弱酸阳离子交换装置中的碱度 总是大于硬度，以去除废水中的所有硬度;
(2)去除硬度后的废水进行脱碳处理以及通过膜浓缩装置进行膜过滤 处理。
本发明中，所谓的“硬度”是指水中二价及多价金属离子含量的总和， 这些离子包括Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、Fe3+、Al3+等。所谓的“永久硬度”又 称非碳酸盐硬度，主要指水中钙、镁的氯化物、硫酸盐的含量，此外尚有 少量的钙、镁硝酸盐、硅酸盐等盐类，在常压(体积不变)情况下加热， 这些盐类不会析出沉淀。相应地，“暂时硬度”为碳酸盐硬度。所谓的“碱 度”是指以碳酸氢根为代表的非氢氧化物碱度。
本发明中，通过强酸阳离子交换装置与弱酸阳离子交换装置的组合， 去除废水中的硬度。其中，强酸阳离子交换树脂的优势是可去除所有硬 度(包括永久硬度和暂时硬度)。但是其弱点也较多，例如其工作交换 容量相对较低，为800～1000mmoL/L;其完全再生时，需要消耗的再生 液较多，约2.5倍化学当量;其出水绝对精度较低，两级串联运行，其 出水硬度只能保证在1mg/L。与强酸阳离子交换树脂相比，虽然弱酸阳 离子交换树脂只能去除暂时硬度，但是其工作交换容量较大，可达 1800～2200mmoL/L;其完全再生所需的再生液较少，仅约1.15倍化学当 量的再生液;而且其出水的绝对精度高，在进水只有暂时硬度的情况下， 其出水的硬度可保证在0.2mg/L以下。
为了发挥弱酸阳离子交换树脂的优势，减少整个工艺中离子交换树 脂再生所需的再生液的化学当量，需要提高弱酸阳离子交换树脂的工作 负荷;同时由于弱酸阳离子交换树脂只能去除暂时硬度，需要保证进入 弱酸阳离子交换装置的硬度全部是暂时硬度。
本发明中，通过降低强酸阳离子交换装置的工作负荷，来提高弱酸阳 离子交换装置的工作负荷;而通过对强酸阳离子交换树脂进行贫再生来降 低强酸阳离子交换装置的工作负荷，即用少于实际用量的再生剂来再生 树脂。例如，通常而言，对于总硬度不大于350mg/L的进水，采用2.5 倍化学当量的再生剂量再生后的强酸阳离子交换树脂，可将硬度降低到 10mg/L。若采用化学当量1.4-1.8倍的再生剂用量，则其出水的硬度将 相应地会升高到100-50mg/L(即进入弱酸阳离子交换装置的浓度)，这 样强酸阳离子交换装置的负荷会降低，而弱酸阳离子交换装置的负荷会 增加。
这样，通过对强酸阳离子交换树脂进行贫再生来降低强酸阳离子交换 装置的工作负荷，进而提高了弱酸阳离子交换装置的工作负荷，从而降低 了整体再生所需要的再生剂用量。
举例如下：
假设进水的硬度为350mg/L(以CaCO3计，以下浓度均以此计)，碱度为 80mg/L，则强酸阳离子交换装置采用常规运行方式和贫再生运行方式后的 结果比较如下：
运行情况一：强酸离子交换树脂采用2.5倍化学当量再生剂再生
运行情况二：强酸离子交换树脂采用1.4倍化学当量再生剂再生
由上表看出，采用贫再生，可减少50%的总再生剂耗量。实际上， 由于要控制弱酸阳离子交换装置出水的硬度不大于0.2mg/L，在运行情 况一的条件下，弱酸阳离子交换装置仅到其工作交换容量的1/3时，就 需要再生了;而运行情况二的条件下，可在其完全失效后再生。所以实 际的再生剂耗量要减少超过50%。
此时，强酸阳离子交换装置的出水硬度为100mg/L。而碱度为 80mg/L，有20mg/L的永久硬度，直接进入弱酸阳离子交换装置不进行 调整的话，则弱酸阳离子交换装置的出水硬度为20mg/L(不能达到小 于0.2mg/L的要求)，而碱度不变。若此时回流40%的弱酸阳离子交换 装置的出水至强酸阳离子交换装置的出水，则碱度总量为112mg/L (80+40%×80=112)，则比硬度总量100mg/L大，经此调整后，由于碱 度大于硬度，硬度可以全部去除，弱酸阳离子交换装置出水的硬度就可 以基本完全去除(可达到小于0.2mg/L的要求)。
另外，本发明中，通过使弱酸阳离子交换装置的出水回流至强酸阳离 子交换装置出水中以重新进入弱酸阳离子交换装置，来保证弱酸阳离子交 换装置中的碱度总是大于硬度。由于弱酸阳离子交换装置的出水去除了 硬度，但却没有去除碱度。如果将其部分出水回流至进水，则完全可增 加进入弱酸阳离子交换装置的碱度。只要回流量合适，即使强酸阳离子 交换装置出水的硬度大于碱度，也完全可以通过回流弱酸阳离子交换装 置出水将其调整到碱度大于硬度，再进入弱酸阳离子交换装置，从而满 足弱酸阳离子交换装置运行的条件。
本发明中，去除硬度后的废水进行脱碳处理以及通过膜过滤装置进行 膜过滤处理，从而得到提纯后的水。这里的脱碳处理可为，例如向废水中 投加酸以将碳酸氢根转化为CO2，然后使废水通过脱碳塔(鼓风脱碳器或者 真空脱碳器)除去CO2。
本发明仅采用1.4-1.8倍理论化学当量的再生液对强酸阳离子交换树 脂进行再生，同时降低了强酸阳离子交换装置的工作负荷，提高了弱酸阳 离子交换装置的工作负荷。虽然再生后强酸阳离子交换装置的出水硬度比 正常再生后的要高很多，但由于提高了弱酸阳离子交换装置的工作负荷， 完全能满足去除硬度的需要，从而大大减少了再生液的耗费量。
根据本发明另一具体实施方式，步骤(2)中，通过一级或多级膜浓 缩装置(例如纳滤膜装置或者反渗透膜装置)进行一级或多级膜过滤处理。 通过膜浓缩装置的分离，将水和其中的离子(例如NH4+离子或者Na+离子) 分离出来。
根据本发明另一具体实施方式，步骤(2)中的膜过滤处理包括第一级 膜过滤处理(例如纳滤膜处理)，将废水分离为含有部分单价离子的第一级 提纯液、含有多价离子和部分单价离子的第一级截留液。
根据本发明另一具体实施方式，步骤(2)中的膜过滤处理进一步包括 第二级膜过滤处理(例如反渗透膜处理)，将含有部分单价离子的第一级提 纯液分离为含杂质极少的提纯后的第二级提纯液、富含单价离子的第二级 截留液。
根据本发明另一具体实施方式，第一级膜浓缩装置为纳滤膜装置，第 二级膜浓缩装置为反渗透膜装置。
需要指出的是，在膜浓缩装置中，由于存在浓缩的过程，一般会有四 种污染和污堵：有机物污堵、生物污堵、难溶盐的结垢及硅等胶体的污染。 为防止在膜浓缩装置中产生这些污染，现有技术中一般会在膜浓缩装置之 前设置去除悬浮物及胶体、去除多价阳离子、脱除碱度的预处理工艺。在 膜处理装置运行时，投加例如氢氧化钠的强碱将膜浓缩装置进水的pH值升 高至10.5以上，可有效防止有机物、生物及硅的污堵(即高效反渗透工艺)。 但问题是，此装置在处理含氨废水时，也存在以下弱点：1、由于废水中含 有一定量的氨氮，当加碱调节反渗透进水，需要消耗大量的碱(理论上1mg/L 的氨氮消耗2.35mg/L氢氧化钠);2、在pH值超过10.5的条件下，此时氨 氮以氨分子的形式存在于水中，所有的氨分子完全可以透过例如反渗透膜， 没有任何截留作用，而直接进入到产水中;这导致产水的氨氮含量与进水 一致，影响产水的质量，不能直接回用。而本发明中，该环节中不需要加 入强碱。
根据本发明另一具体实施方式，在膜浓缩装置尤其是第一级膜浓缩装 置连续运行几个小时(例如四个小时左右)之后，用pH值大于10.5的水 对其进行冲洗，以清除COD、SiO2、有机物、生物形成的污染及污堵。由于 在污水处理的实践中，有机物、生物对膜浓缩装置的污染是需要一定时间 积累的，在连续运行4个小时左右，膜浓缩装置整体受污染的程度小于2%， 此时用pH值大于10.5的水进行冲洗5分钟，即可将有机物、生物的污染 清除，以完全恢复膜浓缩装置的性能。所以，在膜浓缩装置运行时可以不 投加碱来提高pH值，只需要在运行4个小时后，将进水的pH值升高到10.5 以上，对膜浓缩装置进行冲洗5分钟，就可非常理想地控制有机物和生物 的污染。这样，既可以去除废水中的氨氮，又可以去除废水中的有机物、 生物、COD和SiO2等。
根据本发明另一具体实施方式，其进一步包括对强酸阳离子交换树脂 进行再生的步骤;该步骤包括：
提取部分第二级截留液，投加氯化钠，将其浓度调节为5-7%，以得到 再生液;
将再生液回流至强酸阳离子交换装置，对强酸阳离子交换树脂进行再 生，从而减少强酸阳离子交换树脂再生剂的使用量。
根据本发明另一具体实施方式，其中，当处理含油或高有机物含量的 废水时，对强酸阳离子交换树脂进行再生的步骤包括：
A、提取部分第二级提纯液加热至50-80℃后，输送至强酸阳离子交换 装置对强酸阳离子交换树脂清洗、浸泡一段时间;
B、将再生液加热至50-80℃后，以再生液对强酸阳离子交换树脂进行 再生，采用第二级提纯液置换和漂洗;
C、向漂洗液体中投加氢氧化钠，维持其浓度为1-4%，然后再浸泡一段 时间;
D、以第二级提纯液对对强酸阳离子交换树脂进行置换和漂洗。
根据本发明另一具体实施方式，其进一步包括对弱酸阳离子交换树脂 进行再生的步骤;该步骤包括：
第一步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加酸，并将其输送至 弱酸阳离子交换装置进行置换，生成氢型树脂;
第二步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加碱，并将其输送至 弱酸阳离子交换装置与氢型树脂进行置换，生成钠型树脂。
根据本发明另一具体实施方式，其中，当处理含油或高有机物含量的 废水时，对强酸阳离子交换树脂进行再生的步骤包括：
A、提取部分第二级提纯液加热至50-80℃后，输送至弱酸阳离子交换 装置对弱酸阳离子交换树脂清洗、浸泡一段时间;
B、第一步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加酸，并将其输送 至弱酸阳离子交换装置进行再生，生成氢型树脂，然后以清水进行置换;
C、第二步再生，提取部分第二级提纯液，向其中投加碱，并将其输送 至弱酸阳离子交换装置进行置换，生成钠型树脂;
D、以第二级提纯液或清水对弱酸阳离子交换树脂进行置换和漂洗。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明仅采用1.4-1.8倍理论化学当量的再生液对强酸阳离子交换树 脂进行再生，同时降低了强酸阳离子交换装置的工作负荷，提高了弱酸阳 离子交换装置的工作负荷。虽然再生后强酸阳离子交换装置的出水硬度比 正常再生后的要高很多，但由于提高了弱酸阳离子交换装置的工作负荷， 完全能满足去除硬度的需要，从而大大减少了再生液的耗费量。