申请日2013.03.15
公开(公告)日2013.07.24
IPC分类号C02F103/36; C02F1/26
摘要
本发明公开了一种从没食子酸生产废水中回收没食子酸的方法。本发明包括萃取-反萃两个部分：首先选用合适的萃取剂，按照一定的相比与废水在萃取槽中接触，将没食子酸萃取到有机相中，然后用氢氧化钠溶液与萃取后的负载有机溶剂在反萃槽中接触，将没食子酸转化为没食子酸钠，并反萃到水相中。本发明可以回收废液中90%以上的没食子酸，避免了资源的浪费，而且所用萃取剂可以循环使用，药剂损耗少，该方法工艺简单、经济高效、环境友好、运行成本低，适用于没食子酸废水的处理。
权利要求书
1.一种没食子酸生产废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、萃取：将没食子酸生产废水与有机相甲基异丁基酮或甲基异丁基酮-磷酸 三丁脂或磷酸三丁脂-煤油接触，将没食子酸萃取到有机相中，得到萃取了没食 子酸的负载有机相;
b、反萃：将负载有机相与NaOH溶液接触进行反萃取，使没食子酸转化为 没食子酸钠，并从负载有机相进入水相，从而得到回收利用的纯没食子酸钠溶 液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取前将没食子酸生产废水 pH值调节在0.5-2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机相甲基异丁基酮与磷酸 三丁脂体积比控制在1/0～2/1;磷酸三丁脂与煤油体积比控制在1/4～1/1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：萃取过程采用多级逆流 萃取，萃取级数为3-6级，每级混合时间为10-30分钟，每级澄清时间为20-60 分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反萃过程中加入的NaOH浓 度控制在10-120g/L。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：反萃过程采用多级逆流 反萃，反萃级数为2-4级，每级混合时间为10-30分钟，每级澄清时间为20-60 分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的没食子酸生产废水是 以五倍子为原料生产没食子酸产生的废液。
说明书
一种没食子酸生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及没食子酸生产废水的回收利用及净化处理的方法，特别是涉及一种以五倍子为原料生产没食子酸的废液的处理方法。
背景技术
没食子酸是一种应用很广泛的化工原料，可用作食品抗氧化剂、着色剂、净化剂、防腐剂等，且具有抗肿瘤、抗炎、抗突变等多种生物学作用。
没食子酸是单宁酸的水解产物，国内厂家大多数以含水解单宁的植物五倍子为原料来生产没食子酸，每生产1吨没食子酸一般会产生4-5吨没食子酸废液。废液中一般含有50-100g/L的氯化钠、15-20g/L的没食子酸及大量色素。虽然没食子酸本身对人体的毒性极小，但在饮用水氯气消毒过程中可以产生卤代烃类物质，对人体具有“致畸、致癌、致突变”作用，成为饮用水安全控制对象。如果将这些废液直接外排，不仅污染环境，而且会损失大量的没食子酸(每生产1吨没食子酸产品约外排损失90公斤没食子酸)。如果没食子酸生产废水直接采用生物法进行处理，没食子酸由于有杀菌、抑制微生物生长的作用，会对生物法处理过程产生严重的影响。因此，开发高效的没食子酸回收技术，有利于提高五倍子资源的利用率，也有利于没食子酸废水的后续达标排放处理，具有良好的经济与环境效益。
关于五倍子加工废水的处理方法，国内已有相关报道。
专利文献(CN201010281679.8)公开了“一种处理五倍子加工废水的方法”，该方法采用絮凝—UFB(升流式厌氧复合床生物反应器)—电凝聚—A/O系统—活性炭过滤工艺处理废水。该方法没有解决没食子酸的回收及没食子酸对微生物的影响问题。
专利文献(CN200610086068.1)公开了一种“没食子酸生产废水的净化回收方法”，该方法具体过程为：先用NaOH中和至pH=4.5～5，再真空蒸发浓缩后，离心回收盐，冷却至10～15℃析出没食子酸结晶，离心抽滤得晶体没食子酸，滤液加石灰乳中和至中性，澄清后，清液用煤质活性炭脱色后废水经生化池生化后达标排放。但该方法蒸发浓缩能耗高，没食子酸回收率较低。
专利文献(CN201010136553.1)公开了一种处理没食子酸的粗制废液的方法，采用如下步骤：(1)没食子酸粗制废液的过滤与催化氧化处理;(2)经过催化氧化处理后的废水进行pH调节和沉淀处理，然后进一步经活性炭吸附脱色;(3)将经过催化氧化处理和调节pH值及沉淀处理和吸附脱色后的废水稀释适当倍数，进行曝气好氧生物处理，最后排放废水达到工业废水的排放标准。该方法也没有解决没食子酸的回收问题，且催化氧化处理成本高。
因此，现有的五倍子深加工废水处理技术不能满足五倍子产业发展的需要，需开发有利于废水中有价成分的高效回收利用，以及降低废水处理综合成本的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，且可以高效回收没食子酸生产废液中的没食子酸的方法。该方法能够解决没食子酸生产废液含有高浓度盐，传统的蒸发结晶回收没食子酸的方法无法实现没食子酸与盐的高效分离的问题。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案实施的：
一种没食子酸生产废水的处理方法，包括如下步骤：
a、萃取：将没食子酸生产废水与有机相甲基异丁基酮或甲基异丁基酮-磷酸三丁脂或磷酸三丁脂-煤油接触，将没食子酸萃取到有机相中，得到萃取了没食子酸的负载有机相;
b、反萃：将负载有机相与NaOH溶液接触进行反萃取，使没食子酸转化为没食子酸钠，并从负载有机相进入水相，从而得到回收利用的纯没食子酸钠溶液。
萃取前将没食子酸生产废水pH值调节在0.5-2.0。
有机相甲基异丁基酮与磷酸三丁脂体积比控制在1/0～2/1;磷酸三丁脂与煤油体积比控制在1/4～1/1。
萃取过程采用多级逆流萃取，萃取级数为3-6级，每级混合时间为10-30分钟，每级澄清时间为20-60分钟。
反萃过程中加入的NaOH浓度控制在10-120g/L。
反萃过程采用多级逆流反萃，反萃级数为2-4级，每级混合时间为10-30分钟，每级澄清时间为20-60分钟。
所述的没食子酸生产废水是以五倍子为原料生产没食子酸产生的废液。
尽管从废水中萃取没食子酸的萃取剂较多，包括醇类萃取剂、酮类萃取剂和脂类萃取剂。采用萃取方法回收废水中没食子酸的难点在于许多萃取剂的没食子酸反萃性能较差，萃取剂无法循环利用，因此没有实际应用价值。本发明通过对各种萃取剂的筛选发现MIBK或TBP萃取剂则同时对没食子酸具有良好的萃取性能和反萃性能。
没食子酸生产废水的萃取pH控制在0.5-2.0，pH值高于2.0时，没食子酸的萃取回收率会显著降低;若调节pH值低于0.5时，降低pH值对没食子酸的萃取回收率没有明显影响，只会造成酸的过量消耗。
本发明采用上述技术解决方案的优点是：本发明采用萃取-反萃法从没食子酸生产废水中回收没食子酸，由于磷酸三丁脂、煤油在水中溶解度都非常小，萃取过程中损失非常少，并且经过反萃后对其萃取效果没有影响，可以直接循环使用;而且由于没食子酸钠在有机相和水相中分配很小，碱液很容易将没食子酸从有机相中反萃取出，工艺简单而且成本较低;通过萃取-反萃后，没食子酸回收率高于90%，回收率高;回收的没食子酸浓度可达到100g/L以上，可以直接返回常规没食子酸生产主流程回收没食子酸产品。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
采用六级萃取——四级反萃工艺流程，以纯MIBK为萃取有机相，控制相比(有机相/水相)为1：1，萃取pH值为0.5，对经过脱 色的没食子酸浓度为17030mg/L的废水进行了处理，每级混合时间为10分钟、澄清时间为30分钟，六级萃取后萃余液中含有没食子酸浓度约为750mg/L，萃取回收率为95.6%;萃取后，加入1.0mol/L的NaOH溶液反应，取相比(有机相/水相)为5：1，对萃取有机相进行反萃，每级混合时间为10分钟、澄清时间为40分钟，反萃液中没食子酸浓度为79100mg/L，没食子酸反萃率为97.2%，没食子酸的总回收率为92.9%。
实施例2
采用六级萃取——四级反萃工艺流程，以70%MIBK-30%TBP为萃取剂，控制相比(有机相/水相)为1：1，萃取pH值为0.5，对没食子酸浓度为17030mg/L的废水进行了处理，每级混合时间为15分钟、澄清时间为40分钟，六级萃取后萃余液中含有没食子酸浓度约为460mg/L，萃取回收率为97.3%;萃取后，加入1.0mol/L的NaOH溶液反应，取相比(有机相/水相)为5：1，对萃取有机相进行反萃，反萃液中没食子酸浓度为79800mg/L，没食子酸反萃率为96.3%，没食子酸的总回收率为93.7%。
实施例3
采用六级萃取——四级反萃工艺流程，以30%TBP-70%煤油为萃取有机相，控制相比(有机相/水相)为1：1，萃取pH值为0.5，对没食子酸浓度为17030mg/L的废水进行了处理，每级混合时间为15分钟、澄清时间为40分钟，六级萃取后萃余液中含有没食子酸浓度约为870mg/L，萃取率为94.9%;萃取后，加入1.0mol/L的NaOH 溶液反应，取相比(有机相/水相)为5：1，对萃取有机相进行反萃，反萃液中没食子酸浓度为77600mg/L，没食子酸反萃率为96.0%，没食子酸的总回收率为91.1%。