申请日2013.04.09
公开(公告)日2013.07.10
IPC分类号C01B33/44; C02F1/62; C02F1/56; C02F1/28
摘要
本发明公开了一种蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂、制备方法以及应用，该水处理剂由聚醚铵阳离子、聚乙烯亚胺和蒙脱土组成;其中聚醚铵阳离子占该水处理剂总量的1wt%~30wt%，聚乙烯亚铵占该水处理剂重量的5wt%~80wt%，其余为蒙脱土。在常压、60~80℃的温度条件下，用聚醚铵盐和聚乙烯亚胺协同插层蒙脱土，经过过滤、干燥，得到蒙脱土纳米复合材料粉体。该处理剂可有效去除污水或饮用水中的金属离子，尤其对于吸附去除六价铬离子有明显的效果，而且制备工艺简单、条件温和，易于工业化生产。
权利要求书
1. 一种蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂，其特征在于，该水处理剂由聚醚铵阳离子、聚乙烯亚胺和蒙脱土组成;其中聚醚铵阳离子占该水处理剂总量的1wt%~30wt%，聚乙烯亚铵占该水处理剂重量的5wt%~80wt%，其余为蒙脱土。
2. 如权利要求1所述的蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂的制备方法，其特征在于，在常压、60~80℃的温度条件下，用聚醚铵盐和聚乙烯亚胺插层蒙脱土，经过滤、干燥后得到蒙脱土纳米复合材料粉体，即为所述的蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚醚铵阳离子与蒙脱土反应时，采用水与丙酮的混合溶液作为分散介质，聚醚铵阳离子与蒙脱土的可交换阳离子(CEC)比为0.1~2，反应温度为60~80℃，反应时间为1~8小时。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯亚胺与蒙脱土反应时，分散介质为乙醇、水或者是二者的混合溶液，聚乙烯亚胺与蒙脱土的可交换阳离子(CEC)比为0.5~4，反应温度为60~80℃，反应时间为0.5~8小时。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚铵盐是由聚醚二胺或聚醚三胺与氯化氢水溶液反应制得， 所述聚醚二胺或聚醚三胺的平均分子量为400~5000。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为5000-30000。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，先用聚醚铵盐插层蒙脱土，再用聚乙烯亚胺插层蒙脱土。
8. 如权利要求1所述的蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂的应用，其特征在于，该水处理剂用于污水或饮用水中金属离子的去除。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述金属离子为六价铬离子。
说明书
蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂、制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及一种新型改性蒙脱土，特别涉及一种由聚醚铵阳离子、聚乙烯亚胺和蒙脱土共同组成的改性蒙脱土复合材料粉体及其制备方法和用途。
背景技术
由于铬对人类自然生态环境的严重污染，对含铬污水的治理已成为全球关注的热点。高效、低成本、无二次污染的吸附剂是去除水中金属离子，特别是铬离子的主要技术手段。蒙脱土作为一种天然粘土，具有成本低、无污染、比表面积大、热稳定性高、耐磨性好、可离子交换等特点，是制备工业用各种吸附剂的良载体。
聚乙烯亚胺是一种重要的阳离子絮凝剂，广泛地用于工业废水的处理。聚乙烯亚胺通过中和表面电荷，可以有效地去除污水中的重金属离子和各种菌体。然而，聚乙烯亚胺又是一种水溶性聚合物，因此，在实际应用中如果将其负载在稳定的多孔材料表面，既能提高聚乙烯亚胺的使用效果，又能降低其使用量。
因此，蒙脱土负载聚乙烯亚胺是近年新型水处理剂的研发热点，但在公开的专利中鲜有提及。大量公开的文献报道了采用熔融法和离子交换法制备聚乙烯亚胺和蒙脱土纳米复合材料，能有效地提高聚乙烯亚胺的耐热性和阻隔性能等。最相关的报道是来自西班牙的一家研究机构，在一篇期刊文献中报道了采用聚乙烯亚胺、磁性材料以及蒙脱土制备一种杂化材料，并预测这个杂化材料可以有效地用于水中去除六价铬。
由于作为载体的蒙脱土是层状硅酸盐，其片层之间的层间距只有1纳米左右。从理论分析和实际应用中可以预测，如果提高蒙脱土片层之间的层间距到几纳米，则可以有效地提高聚乙烯亚胺的负载量，从而提高蒙脱土负载聚乙烯亚胺吸附剂的吸附性能。相关公开报道表明，采用聚醚铵盐改性蒙脱土，可以提到蒙脱土的层间距高达8nm以上。如2001年Lin J. J. 采用聚醚胺D2000制盐，插层得到的聚醚铵改性蒙脱土。2004年Salahuddin N. A. 采用聚醚胺T5000制盐插层蒙脱土，并将改性蒙脱土用于高性能环氧树脂的制备。2011年北京航空航天大学采用多种聚醚胺协同插层蒙脱土，系统地研究了聚醚胺改性蒙脱土的结构和性能。公开号为CN1693549A的专利用聚醚多元醇改性蒙脱土，用于蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料的制备;公开号为CN102627285A的专利在原有Ti4+或/和Sb3+柱撑蒙脱土的基础上，采用聚醚铵阳离子协同插层蒙脱土，进一步提高了蒙脱土的层间距，预期这种这种Ti4+或/和Sb3+柱撑蒙脱土在聚酯催化以及光催化等方面将具有更优异的性能。
综上所述，采用聚醚铵阳离子和聚乙烯亚胺协同插层蒙脱土制备水处理剂，可以得到高效、低成本、长寿命的水处理吸附剂，这方面的研究和相关专利在国内外尚未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种由聚醚铵阳离子、聚乙烯亚胺和蒙脱土共同组成的改性蒙脱土复合材料粉体以及制备方法，这种改性蒙脱土复合材料粉体可以用做去除污水中金属铬离子的水处理剂。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂，其特征在于，该水处理剂由聚醚铵阳离子、聚乙烯亚胺和蒙脱土组成;其中聚醚铵阳离子占该水处理剂总量的1wt%~30wt%，聚乙烯亚铵占该水处理剂重量的5wt%~80wt%，其余为蒙脱土。
如上所述的蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂的制备方法，其特征在于，在常压、60~80℃的温度条件下，用聚醚铵盐和聚乙烯亚胺插层蒙脱土，经过滤、干燥后得到蒙脱土纳米复合材料粉体，即为所述的蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂。
进一步的，聚醚铵阳离子与蒙脱土反应时，采用水与丙酮的混合溶液作为分散介质，聚醚铵阳离子与蒙脱土的可交换阳离子(CEC)比为0.1~2，反应温度为60~80℃，加热回流反应时间为1~8小时。
CEC为土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量，其数值以每千克土壤中含有各种阳离子的物质的量来表示，即mol/kg
进一步的，聚乙烯亚胺与蒙脱土反应时，采用的分散介质为乙醇、水或者是二者的混合溶液，聚乙烯亚胺与蒙脱土的可交换阳离子(CEC)比为0.5~4，反应温度为60~80℃，加热回流反应时间为0.5~8小时。
进一步的，所述聚醚铵盐是由聚醚二胺或聚醚三胺与氯化氢水溶液反应制得， 所述聚醚二胺或聚醚三胺的平均分子量为400~5000。
进一步的，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为5000-30000。
进一步的，先用聚醚铵盐插层蒙脱土，再用聚乙烯亚胺插层蒙脱土。
如上所述的蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂的应用，其特征在于，该水处理剂用于污水或饮用水中金属离子的去除。
进一步的，所述金属离子为六价铬离子。
发明原理：
聚乙烯亚胺是一种重要的阳离子絮凝剂，广泛地用于工业废水的处理。聚乙烯亚胺通过中和表面电荷，可以有效地去除污水中的重金属离子和各种菌体。然而，聚乙烯亚胺又是一种水溶性聚合物，因此，在实际应用中如果将其负载在稳定的多孔材料表面，既能提高聚乙烯亚胺的使用效果，又能降低其使用量。
大量公开的文献报道了采用熔融法和离子交换法制备聚乙烯亚胺和蒙脱土纳米复合材料，能有效地提高聚乙烯亚胺的耐热性和阻隔性能等。最相关的报道是来自西班牙的一家研究机构，在一篇期刊文献中报道了采用聚乙烯亚胺、磁性材料以及蒙脱土制备一种杂化材料，并预测这个杂化材料可以有效地用于水中去除六价铬。
由于作为载体的蒙脱土是层状硅酸盐，其片层之间的层间距只有1纳米左右。从理论分析和实际应用中可以预测，如果提高蒙脱土片层之间的层间距到几纳米，则可以有效地提高聚乙烯亚胺的负载量，从而提高蒙脱土负载聚乙烯亚胺吸附剂的吸附性能。相关公开报道表明，采用聚醚铵盐改性蒙脱土，可以提到蒙脱土的层间距高达8nm以上。如2001年Lin J. J. 采用聚醚胺D2000制盐，插层得到的聚醚铵盐改性蒙脱土。2004年Salahuddin N. A. 采用聚醚胺T5000制盐插层蒙脱土，并将改性蒙脱土用于高性能环氧树脂的制备。2011年北京航空航天大学采用多种聚醚铵盐协同插层蒙脱土，系统地研究了聚醚铵盐改性蒙脱土的结构和性能。
综上所述，采用聚醚铵阳离子和聚乙烯亚胺协同插层蒙脱土制备水处理剂，可以得到高效、低成本、长寿命的水处理吸附剂。
发明优点：
本发明所述蒙脱土负载聚乙烯亚胺水处理剂及其制备方法的优点是：
具有比表面积大、热稳定性好、成本低等特点，可用于各种污水及饮用水处理，能有效地去除各种金属离子，特别是对去除六价铬具有明显的效果，且这种新型蒙脱土纳米复合材料粉体的制备工艺简单、条件温和，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将1.7g聚醚胺D400溶解在36ml丙酮中，1.5g盐酸溶液(37wt%)与12ml去离子水混合，磁力搅拌下，向D400丙酮溶液中滴加盐酸溶液。滴加完毕后，继续磁力搅拌3h，得到聚醚铵盐D400溶液。
15g钠基蒙脱土分散在100ml的去离子水中，配制成蒙脱土悬浮液。在室温、磁力搅拌的条件下，将上述聚醚铵盐D400溶液缓慢滴入蒙脱土悬浮液中;滴加完毕后，反应体系升温至60℃，磁力搅拌下回流0.5小时，得到聚醚铵阳离子改性蒙脱土混合液。将反应混合液离心、过滤，分离出聚醚铵阳离子改性蒙脱土。
将上述聚醚铵阳离子改性蒙脱土分散在1000ml的去离子水中，室温下边搅拌边加入44g聚乙烯亚胺;添加完毕后，将反应体系升温至80℃，磁力搅拌下回流0.5小时。将反应混合液离心，用去离子水在磁力搅拌下洗两遍;离心，过滤，80℃下真空4小时烘干，并在冷却到室温后研磨，得到聚醚铵阳离子和聚乙烯亚胺协同改性的蒙脱土纳米复合材料粉体。