申请日2013.04.10
公开(公告)日2014.10.15
IPC分类号C01B25/45; C02F103/20; C02F1/58
摘要
畜禽养殖废水磷回收时一种提高鸟粪石纯度的方法，属于水污染控制与资源再生领域。本发明所述方法为：向畜禽养殖废水中添加一定量MgCl2或MgSO4镁源，保证初始溶液Mg:P摩尔比为1.5-5.5，充分搅拌1-720min，利用NaOH调节并控制反应前及反应过程中溶液pH为9.0-10.5。本发明通过选择合适镁源、初始溶液Mg：P摩尔比，并控制合适反应pH、反应时间来提高回收鸟粪石产品纯度，为提高回收鸟粪石产品经济价值提供了简便、有效的方法。
权利要求书
1.畜禽养殖废水磷回收时一种提高鸟粪石纯度的方法，其特征在于所述方法步骤为：向畜禽养殖废水中添加MgCl2或MgSO4镁源，保证初始溶液Mg：P摩尔比为1.5-5.5，充分搅拌1-720min，利用NaOH调节并控制反应前及反应过程中溶液pH为9.0-10.5，通过上述步骤即可提高畜禽养殖废水中回收鸟粪石产品纯度。
2.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水磷回收时一种提高鸟粪石纯度的方法，其特征在于初始溶液Mg：P摩尔比为1.5-5.5。
3.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水磷回收时一种提高鸟粪石纯度的方法，其特征在于反应前及反应过程中溶液pH为9.0-10.5。
4.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水磷回收时一种提高鸟粪石纯度的方法，其特征在于反应时间1-720min。
说明书
畜禽养殖废水磷回收时一种提高鸟粪石纯度的方法
技术领域
本发明属于水污染控制与资源再生领域，是一种以鸟粪石形式回收畜禽养殖废水中磷时提高产品纯度的方法。
背景技术
磷代表着细胞水平上生命体的能量流动，可有效控制生物产量。当河流湖泊中磷过量时，有毒藻类会过量繁殖，引起水体富营养化。常见的废水除磷技术包括化学法、生物法，但由于废水中的磷必须转移到固体即污泥中才能去除，因而这两类方法的污泥产量较高，需较高的污泥处理费用。与此同时，由于工农业生产对不可再生型磷矿资源需求不断增大，人类目前正面临磷资源短缺问题，急需寻求可替代磷矿的新型磷资源生产技术。鸟粪石法畜禽养殖废水磷回收技术不仅可以解决畜禽养殖废水磷过量排放问题，还可回收一种优良的缓释肥鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)，实现磷资源的循环利用。
畜禽养殖废水中除了含有鸟粪石组分离子(Mg2+、PO43-、NH4+)，还含有大量Ca2+、K+、CO32-、SO42-等杂质离子，以上杂质离子可能相互结合或与鸟粪石组分离子结合，生成如Ca5(PO)3·OH、CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2·xH2O、Mg3(PO4)2·8H2O、Mg3(PO4)2·22H2O、MgHPO4·3H2O、CaCO3、CaSO4·2H2O、MgKPO4·6H2O、Mg(OH)2等杂质，从而影响回收鸟粪石产品纯度，进而影响回收产品的经济价值。因此，提高畜禽养殖废水中回收鸟粪石产品纯度，是提高鸟粪石产品经济价值的必由之路，对鸟粪石法畜禽养殖废水磷回收技术有重要的经济意义。
发明内容
针对鸟粪石法畜禽养殖废水磷回收时产品纯度不高的问题，本发明提供了一种通过鸟粪石沉淀反应条件的集成控制，提高鸟粪石产品纯度的方法。通过如下方式实现：向畜禽养殖废水中添加一定量MgCl2或MgSO4镁源，保证初始溶液Mg:P摩尔比为1.5-5.5，充分搅拌1-720min，利用NaOH调节并控制反应前及反应过程中溶液pH为9.0-10.5。通过上述步骤即可提高畜禽养殖废水中回收鸟粪石产品纯度。
本发明是在大量的试验测试及文献调研分析上得出的，具体原理如下。
首先，鸟粪石沉淀反应中单一反应条件的合理选择和控制可一定程度提高回收鸟粪石纯度。
(1)选择合适镁源可有效提高回收鸟粪石纯度。若以盐卤为镁源，由于盐卤中不仅含有大量Mg2+，还含有Ca2+，向溶液中补充 Mg2+的同时还混入Ca2+，在碱性条件下，Ca2+极易与Mg2+竞争PO43-，反应生成磷酸钙，减少鸟粪石产量的同时增加磷酸钙产量，从而影响回收鸟粪石纯度。若以MgO或Mg(OH)2为镁源，由于MgO或Mg(OH)2在碱性溶液中溶解度很低(Mg(OH)2于20℃下溶解度为9.628×10-4g/100mL)，溶解速率很慢，且大量研究结果证明，鸟粪石沉淀反应发生在MgO或Mg(OH)2固体颗粒表面，包裹于镁源颗粒表面的鸟粪石会阻碍溶液中Mg2+、PO43-、NH4+传质，从而影响鸟粪石的进一步生成，反应结束后回收产品中存在大量未溶解的MgO或Mg(OH)2，从而影响回收鸟粪石纯度。而若以MgCl2或MgSO4为镁源，既不会引入竞争离子，又可避免过量镁源未溶解问题，可有效提高回收鸟粪石纯度。
(2)选择合适初始溶液Mg：P摩尔比可有效提高回收鸟粪石纯度。由于影响鸟粪石沉淀反应发生的重要因子为溶液Mg2+、PO43-、NH4+离子活度积，只有当活度积大于溶度积时，鸟粪石沉淀反应才会发生。由于畜禽废水中氨氮大大过量，若初始溶液Mg：P摩尔比过低(<1.5)，即初始溶液Mg2+含量不足，则溶液中的PO43-不会完全与Mg2+、NH4+结合，生成鸟粪石产量较低，从而影响回收鸟粪石纯度。若初始溶液Mg：P摩尔比过高(>5.5)，不仅会使成本大大增加，还可能生成Mg3(PO4)2·8H2O、Mg3(PO4)2·22H2O等杂质，从而影响回收鸟粪石纯度。因此，选择初始溶液Mg：P摩尔比1.5-5.5，可有效提高回收鸟粪石纯度。
(3)控制合适反应pH可有效提高回收鸟粪石纯度。pH变化会影响Mg2+、NH4+、PO43-活度，从而会对鸟粪石产量及纯度产生影响。当pH过低(<9.0)时，PO43-活度较低，因而鸟粪石产量及纯度较低;当pH过高(>10.5)时，一方面，Mg2+、NH4+活度较低，鸟粪石产量和纯度较低，另一方面，溶液中会反应生成Mg3(PO4)2·8H2O、Mg3(PO4)2·22H2O、Mg(OH)2等杂质，也会影响回收鸟粪石纯度。因此，控制反应pH9.0-10.5，可有效提高回收鸟粪石纯度。
(4)控制合适反应时间可有效提高回收鸟粪石纯度。由于鸟粪石晶体成核、生长需要一定时间，若反应时间较短(<1min)，则鸟粪石晶体的成核、生长阶段尚未完成，鸟粪石沉淀反应进行不完全，从而影响鸟粪石产量和纯度。若反应时间较长(>720min)，溶液中不仅会形成鸟粪石，还会形成羟基磷灰石等杂质，从而影响鸟粪石纯度。因此，控制反应时间1-720min，可有效提高回收鸟粪石纯度。
其次，虽然以上单一反应条件的合理选择和控制可一定程度提高回收鸟粪石纯度，但提高程度有限。因此，要最大程度提高回收鸟粪石纯度，可通过集合单一反应条件的最佳选择和最佳控制实现，即通过鸟粪石沉淀反应条件的集成控制提高回收鸟粪石纯度。
本发明所提供的畜禽养殖废水磷回收时提高鸟粪石纯度的方法，通过对镁源、初始溶液Mg：P摩尔比、反应pH和反应时间的集成控制，最大程度提高回收鸟粪石纯度，为提高回收鸟粪石产品经济价值提供了简便、有效的方法。
具体实施方式
实施例1：
取养猪废水400mL，其NH4+-N、PO43--P、Mg2+浓度分别为540 mg/L，86 mg/L、8.41 mg/L，初始pH值为7.9，滴加c(Mg2+)=4.94g/L的MgSO4溶液9.1mL至养猪废水中，使初始溶液Mg：P摩尔比为1.8，充分搅拌15min，反应过程中利用2MNaOH控制溶液pH为9.3，反应结束后，将溶液静沉2h，弃上清液后将沉淀回收，回收产品于40℃下烘干，分析产品鸟粪石纯度。纯度分析步骤为：取少量烘干后产品于0.5%HNO3中充分溶解，分析上清液中NH4+浓度，根据鸟粪石纯度=(n氮×M鸟粪石)/m产物(式中，n氮为氨氮的物质的量;M鸟粪石为鸟粪石摩尔质量;m产物为产物质量)计算该回收产品鸟粪石纯度为89%。相比以盐卤为镁源其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高5%;相比以MgO为镁源其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高16%;相比以Mg(OH)2为镁源其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高10%。
实施例2：
取养猪废水400mL，各离子浓度及初始pH值同例1，滴加c(Mg2+)=4.94g/L的MgSO4溶液10.7mL至养猪废水中，使初始溶液Mg：P摩尔比为2.1，充分搅拌20min，反应过程中利用2MNaOH控制溶液pH为9.7，反应结束后，将溶液静沉2h，弃上清液后将沉淀回收，回收产品于40℃下烘干，分析产品鸟粪石纯度。纯度分析步骤同例1，计算该回收产品鸟粪石纯度为89%。相比初始溶液Mg：P摩尔比0.8其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高5%。相比初始溶液Mg：P摩尔比7其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高4%。
实施例3：
取养猪废水400mL，各离子浓度及初始pH值同例1，滴加c(Mg2+)=4.94g/L的MgCl2溶液9.1mL至养猪废水中，使初始溶液Mg：P摩尔比为1.8，充分搅拌30min，反应过程中利用2MNaOH控制溶液pH为10.5，反应结束后，将溶液静沉2h，弃上清液后将沉淀回收，回收产品于40℃下烘干，分析产品鸟粪石纯度。纯度分析步骤同例1，计算该回收产品鸟粪石纯度为90%。相比反应pH 8.0其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高7%;相比反应pH 11.5其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高5%。
实施例4：
取养猪废水400mL，各离子浓度及初始pH值同例1，滴加c(Mg2+)=4.94g/L的MgCl2溶液12.9mL至养猪废水中，使初始溶液Mg：P摩尔比为2.5，充分搅拌20min，反应过程中利用2MNaOH控制溶液pH为10.0，反应结束后，将溶液静沉2h，弃上清液后将沉淀回收，回收产品于40℃下烘干，分析产品鸟粪石纯度。纯度分析步骤同例1，计算该回收产品鸟粪石纯度为89%。相比反应时间30min其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高9%;相比反应时间800min其他反应条件相同，回收鸟粪石纯度提高4%。